CC BY
6УДК 547(045)
РЕАКЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА В СОПОЛИ-МЕРИЗАЦИИ С 9 - ВИНИЛКАРБАЗОЛОМ
О.В. Ротарь, В.М. Сутягин, Д.В. Искрижицкая
Исследована реакционная активность фенилацетилена в сополимеризации с 9 - винил-карбазолом в условиях радикального и катионного инициирования. С Помощью параметра Харвуда оценена композиционная неоднородность сополимеров. Показана возможность использования сополимеров в качестве фоточувствительного материала.
Ключевые слова: 9-винилкарбазол, фенилацетилен, композиционная неоднородность, фоточувствительные материалы.
ВВЕДЕНИЕ
Поливинилкарбазол (ПВК) по-прежнему является объектом многочисленных исследований. Несмотря на интенсивный поиск фоточувствительных материалов среди разнообразных полимеров, поливинилкарбазол, у которого впервые обнаружили эти свойства, до сих пор остается непревзойденным по комплексу эксплуатационных характеристик. По-ливинилкарбазол используется в различных системах записи информации: электрофотографии, термопластических способах записи и др. Интерес, проявляемый к бессеребряным материалам, объясняется их быстродействием и высокой разрешающей способностью. Значение имеет и экономическая целесообразность применения более дешевых полимерных материалов, заменяя дефицитное серебро. Для изготовления фоточувствительных слоев в системах регистрации информации используют ПВК и полиэпоксипро-пилкарбазол. Однако, несмотря на ряд достоинств, эти полимеры характеризуются недостаточной фоточувствительностью и механической прочностью. До сих пор имеется ограниченное число научно-обоснованных данных по взаимосвязи фоточувствительности со строением поливинилкарбазолов, полученных различными путями с использованием инициаторов радикального типа и кати-онных катализаторов. Для повышения фоточувствительности слоев ПВК применяют сенсибилизацию: инжекционную, спектральную и структурную. Спектр фотоэлектрической чувствительности самого ПВК, в основном, охватывает близкую УФ - область и по величине чувствительности без добавок сенсибилизаторов ПВК уступает аморфному селену. Все работы, связанные с использованием полимеров на основе карбазола в качестве фоточувствительного материала, касаются, в основном, введением различных заместителей в ароматическое кольцо ПВК. Чувствитель-
ность ПВК может быть значительно увеличена, а его спектр смещен в видимую область путем введения акцепторов электронов. Как правило, использовались низкие (до10%) концентрации тринитрофлуоренона. Но введение в матрицу полимерного донора низкомолекулярного компонента для образования, например, комплекса с переносом заряда ухудшает физико-механические характеристики слоя. Для улучшения пленкообразующих свойств необходимо добавлять пластификаторы, которые способствуют понижению температуры размягчения, вызывают ухудшение фоточувствительных свойств полимерных слоев. Кроме того, степень понижения температуры ограничивает совместимость полимера с пластификатором. При введении большого количества пластификатора происходит резкое ухудшение качества пленки - она мутнеет, делается непрозрачной, теряет эластичность, трескается, изменяется растворимость. Появление даже одного из перечисленных недостатков резко ограничивает возможность применения полимера как фоточувствительного материала. Известны попытки использования сополимеризации 9-ВК с винильными соединениями для улучшения физико-механических свойств полимера. Путем подбора соответствующих сомоно-меров и регулирования их соотношения удается варьировать свойства конечных продуктов. С этой точки зрения практический интерес представляют сополимеры 9-винилкарбазолом (ВК) с фенилацетиленом (ФА), в результате чего возможно получение полимеров, обладающих повышенными ото-чувствительными характеристиками по сравнению с ПВК, за счет наличия двойных сопряженных связей. Кроме того, изучение со-полимеризации 9-ВК и другихенасыщенных соединений с ФА дает возможность установить корреляцию между константами сополи-меризации алкенов и параметрами их строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Методика проведения полимеризации. В ампулы помещают 0,1г ВК, приливают соответствующее количество растворителя, продувают в течение 10 минут сухим азотом, запаивают и помещают в термостат. Через определенные промежутки времени ампулы вынимают, вскрывают, высаживают полимер в (осадитель - гексан) и в маточнике определяют количество не вступившего в реакцию мономера методом гидролитического оксимирования.
2. Состав сополимера определяли методом УФ - спектроскопии, измеряя поглощение карбазолильных колец при длине волны Л=345 нм.
3. Электрофотографические свойства синтезированных материалов испытыва-лись на специальной установке. Образцы готовились поливом 10% раствора полимера в бензоле на металлическую подложку, затем сушились при комнатной температуре в течение 2-х суток. Зарядка осуществлялась в поле коронного разряда положительного потенциала, Измерение скорости фотоиндуциро-ванного разряда при освещении интегральным светом фотолампы и теплового разряда производились при помощи прозрачного вибрирующего электрода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Основные кинетические закономерности ацетиленовой полимеризации существенно отличаются от винильной полимеризации [1, 2]. Кинетические особенности связаны с ослаблением реакционной способности полимерного радикала по мере его удлинения. Кинетические особенности проявляются и при полимеризации ФА в присутствии термических инициаторов. Наличие первого порядка по концентрации инициатора отвечает линейному характеру обрыва цепей и отличает исследованный процесс от инициированной полимеризации винильных мономеров, для которых скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Основная направленность работы состоит в том, чтобы, отправляясь от статистических характеристик сополимеризации, выражаемых кривыми распределения по составу (КРС), установить природу и механизм со-полимеризации 9-винилкарбозола (ВК) с фе-нилацетиленом (ФА) под действием различ-
ных инициаторов, а также установить принадлежность данной системы к не осложненным («классическим») или осложненным («особым») процессам. Анализ композиционной неоднородности также может дать ценную информацию о кинетике и механизме сополимеризации. Тем не менее, в литературе, посвященной проблемам сополимериза-ции, число работ, в которых исследована композиционная неоднородность, невелико.
Основываясь на экспериментальных данных нами подобраны оптимальные условия радикального инициирования -инициатор динитрилизомасляной кислоты (ДАК), при температуре 80 ± 0,5°С, продолжительность процесса 1 час, концентрация инициатора 0,5 - 1 % весов. При инициировании трехфтори-стым бором продолжительность процесса составила 10 минут при Т=25 ± 0,5°С, концентрация инициатора составляла 0,05 % (весовых). Методом турбидиметрического титрования доказано получение истинных сополимеров, о чем свидетельствует ПМР и ИК-спектры сополимеров. Методами Келена и Тюдеша, Файнемана и Росса, Майо и Льюиса рассчитаны константы сополимеризации, приведенные в табл.1
Таблица 1 - Константы сополимеризации (ДАК 0,5% вес. при температуре 80 ± 0,5°С, продолжительность процесса 1 час)
№ п/ п Метод расчета г1 г2
1. Келена и Тюдеша 0,175 1,300
2. Файнемана и Росса 0,125 1,100
3. Майо и Льюиса 0,450 0,720
4. Схема О-в 0,420 1,300
Расчет кажущихся констант сополимери-зации был проведен с предположением, что система подчиняется уравнению Майо и Льюиса, так как для всех составов исходной смеси мономеров существует однозначная связь между составом образующегося сополимера. Это следует из анализа положения и формы кривой диаграммы составов, т.е. выполняется первый отличительный признак «классической» системы. Исследование прямолинейной зависимости в координатах уравнения Келена и Тюдеша показало, что сополимеризация 9-ВК с ФА в случае радикального инициирования соответствует простой двухпараметрической модели сополи-меризации и относится к 1 группе.
Используя диаграмму состава сополимеров, была построена теоретическая интегральная кривая распределения по составу (ИКРС). Для этого весь интервал значений состава сополимера разбивался на участки. Для каждого участка подсчитывалась степень превращения мономеров с учетом того, что для любого инкремента часть 9-ВК или ФА уже израсходована на предыдущих полиме-ризационных инкрементах. С помощью параметра Харвуда была оценена микрогетерогенность структуры сополимеров. Он равен числу последовательностей из одинаковых звеньев, приходящихся на все звенья цепи. R = 200 / [2 + r1(m1/ m2) + r2(m2/ ml)] , где ml, m2 - мольные доли 9-ВК и ФА в мономерной смеси;
r1, r2 - константы сополимеризации, рассчитанные по методу Келена и Тюдеша; R - параметр Харвуда. В табл. 2 приведены значения молярных концентраций диад М1 и М2 в сополимере в %.
% (М1 - М2) = R/2 % (М2 - М1) = R/2 % (М1 - М1) = % М1 - R/2 % (М2 - М2) = % М2 - R/2 41
% (М1 - М2) = 100 - Y % (М1 + М2) Таким образом, при сравнении полученных данных, установлено, что в случае радикальной сополимеризации ФА является более реакционноспособным мономером и содержание диад ФА - ФА в сополимере больше, чем содержание диад 9-ВК - 9-ВК. С увеличением степени превращения происходит накопление в смеси мономеров менее реак-ционноспособного мономера. Это приводит к аналогичным превращениям в составе сополимера.
Таблица 2- Молярные концентрации диад 9-ВК - ФА в сополимере (инициатор ДАК)
При различных исходных соотношениях мономеров, был определен мгновенный состав сополимера во времени. На основании полученных данных можно сделать вывод,
что сополимериция 9-ФА с ВК является не осложненным процессом.
При сополимеризации 9-ВК с ФА в условиях катионного инициирования этими же методами рассчитаны константы сополимери-зации, приведенные в табл.4.
Таблица 3 -Константы сополимеризации (инициатор трехфтористый бор, Т=25 ± 0,5°С)
№п/п Метод расчета r1 r2
1 Келена и Тюдеша 0,88 0,08
2 Файнемана и Росса 0,90 0,10
3 Майо и Льюиса 0,75 0,6
Как видно из табл.4, в условиях катионного механизма сополимеризации 9-ВК оказался более активным.
Таблица 4- Молярные концентрации диад 9-ВК - ФА в сополимере (инициатор трехфтористый _бор 0,05% вес.)_
-ВК-ФА (соотношение) М1- М1 % (М1-М2)
0,30-0,70 76,34 10,25 38,24
0,48-0,52 68,07 13,96 34,04
0,56-0,44 61,56 25,22 30,78
0,58-0,42 60,02 27,99 30,01
0,65-0,35 54,44 37,78 27,22
0,69-0,31 49,69 10,25 24,85
0,73-0,27 44,77 50,62 22,38
0,84-0,16 29,63 69,18 14,82
0,96-0,04 19,78 80,11 0,89
Таким образом, при сравнении данных таблиц 2 и 4 можно сделать вывод, что в радикальной сополимеризации ФА является более реакционноспособным мономером, и содержание диад ФА-ФА в сополимере больше, чем содержание диад ВК-ВК, в отличие от катионного процесса, где содержание диад ВК-ВК превалирует над числом диад ФА-ФА..
Полученные сополимеры были испытаны на возможность применения их в качестве фотополупроводников. Сополимеры в виде пленки заряжались под действием коронного разряда в темноте. После этого пленки освещались светом определенной интенсивности, и проводилось измерение времени ЛА спада потенциала зарядки. Результаты испытаний приведены в табл. 5.
-ВК-ФА (соотношение) М1- М1) % (М2 - М2)
0,07-0,93 11,14 1,43 67,43
0,22-0,78 31,80 6,10 62,10
0,35-0,65 46,50 11,75 41,75
0,46-0,54 56,90 17,55 25,55
Как и следовало ожидать, фоточувствительные характеристики сополимеров оказались выше по сравнению со значениями для ПВК (25 мДж /с) [3, 4]. Таким образом, путем подбора соответствующих количеств ФА возможно получения материалов, пригодных для электрофотографических способов записи информации. Установлено, что реакционная активность ФА вступать в реакции полимеризации, зависит от механизма полимеризации При любом исходном соотношении мономеров конечные продукты обогащены звеньями 9-ВК при катионном механизме. При радикальном механизме сополимеризации сополимеры обогащены звеньями ФА.
Полученные сополимеры имеют аморфную структуру, о чем свидетельствуют размытые максимумы на рентгенограмме. Для сравнения в табл. 5 приведены значения фоточувствительных характеристик гомополи-мера 9-ВК, а также сополимеров 9-ВК с ви-нилбутиловым эфиром (ВБЗ) и акрилатом 9-(2-оксиэтил) карбазолом.
Таблица 5- Фоточувствительные свойства сополимеров винилкарбазола
№ п/п М2 25% вес в сополимере Потенциал зарядки, В Фоточувств. м2/Дж с Х
1 ПВК 400 25,0
2 ФА 700 35,0
3 АКОЭК 430 27,0
4 ВБЭ 5%ТНФ 320 23,5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследована реакционная активность фенилацетилена полимеризоваться по радикальному и катионному механизмам. Установлено, что при любом исходном соотношении мономеров в катионной полимеризации конечные продукты обогащены звеньями 9-ВК. Но в случае радикального инициирования сополимеры обогащены звеньями фенилаце-тилена. Сополимеры на основе 9 - винилкар-базола и фенилацетилена имеют высокие фоточувствительные характеристики по сравнению с ПВК, который был получен альтернативными методами. Применение полимеров на основе карбазола и ацетиленового мономера в качестве фоточувствительных носителей вместо солей серебра дает большой социально-экономический эффект из-за экономии дефицитного серебра, дешевизны и доступности карбазола, являющегося отходом коксохимического производства, а также расширением возможностей записи информации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Ротарь О.В., Сутягин В.М., Лымарева А.В. Фотопроводимость поливинилкарбазола. //Ползуновский вестник.-2011 .-№1.
2.Сутягин В.М., Лопатинский В.П.Полимеры на основе карбазола. Томск: Изд-во ТПУ,2003, 448с.
3. Рогачева С.С., Ротарь О.В., Сутягин В.М., Ляпков А.А Исследование люминесценции производных карбазола для создания органических фоточувствительных материалов из отходов коксохимической промышленности //Региональные проблемы. Биробиджан, Изд-во ИКАРП ДВО РАН, Т.13, №1, 2010, С.82-87.
4.Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Химия мономеров на основе карбазола, Новосиб Наука, Сибирская издательская фирма РАН, 1995, 534с.
УДК 547(045)
ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНО-ВОЙ ФРАКЦИИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕКОЙ СИСТЕМЫ Т1(ОС8Н8С1)С13 - А1(С2Н5)2С1
А.А. Мананкова, В.Г. Бондалетов, Т.А. Воробьева
Работа посвящена исследованию олигомеризации фракции жидких продуктов пиролиза с повышенным содержанием цикло-, дициклопентадиена с использованием каталитической системы на основе фенилхлорэтоксититантрихлорида и диэтилалюминийхлорида. Установлено, что полученные светлые нефтеполимерные смолы могут быть использованы для получения лакокрасочных материалов.
Ключевые слова: нефтеполимерые смолы, олигомеризация, цикло- и дициклопентадие-новые фракции жидких продуктов пиролиза, моноалкокситрихлорид титана, лакокрасочные материалы.
