ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕКОЙ СИСТЕМЫ TI(OC8H8CL)CL3 - AL(C2H5)2CL Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Как и следовало ожидать, фоточувствительные характеристики сополимеров оказались выше по сравнению со значениями для ПВК (25 мДж /с) [3, 4]. Таким образом, путем подбора соответствующих количеств ФА возможно получения материалов, пригодных для электрофотографических способов записи информации. Установлено, что реакционная активность ФА вступать в реакции полимеризации, зависит от механизма полимеризации При любом исходном соотношении мономеров конечные продукты обогащены звеньями 9-ВК при катионном механизме. При радикальном механизме сополимеризации сополимеры обогащены звеньями ФА.

Полученные сополимеры имеют аморфную структуру, о чем свидетельствуют размытые максимумы на рентгенограмме. Для сравнения в табл. 5 приведены значения фоточувствительных характеристик гомополи-мера 9-ВК, а также сополимеров 9-ВК с ви-нилбутиловым эфиром (ВБЗ) и акрилатом 9-(2-оксиэтил) карбазолом.

Таблица 5- Фоточувствительные свойства сополимеров винилкарбазола

№ п/п М2 25% вес в сополимере Потенциал зарядки, В Фоточувств. м2/Дж с Х

1 ПВК 400 25,0

2 ФА 700 35,0

3 АКОЭК 430 27,0

4 ВБЭ 5%ТНФ 320 23,5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована реакционная активность фенилацетилена полимеризоваться по радикальному и катионному механизмам. Установлено, что при любом исходном соотношении мономеров в катионной полимеризации конечные продукты обогащены звеньями 9-ВК. Но в случае радикального инициирования сополимеры обогащены звеньями фенилаце-тилена. Сополимеры на основе 9 - винилкар-базола и фенилацетилена имеют высокие фоточувствительные характеристики по сравнению с ПВК, который был получен альтернативными методами. Применение полимеров на основе карбазола и ацетиленового мономера в качестве фоточувствительных носителей вместо солей серебра дает большой социально-экономический эффект из-за экономии дефицитного серебра, дешевизны и доступности карбазола, являющегося отходом коксохимического производства, а также расширением возможностей записи информации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Ротарь О.В., Сутягин В.М., Лымарева А.В. Фотопроводимость поливинилкарбазола. //Ползуновский вестник.-2011 .-№1.

2.Сутягин В.М., Лопатинский В.П.Полимеры на основе карбазола. Томск: Изд-во ТПУ,2003, 448с.

3. Рогачева С.С., Ротарь О.В., Сутягин В.М., Ляпков А.А Исследование люминесценции производных карбазола для создания органических фоточувствительных материалов из отходов коксохимической промышленности //Региональные проблемы. Биробиджан, Изд-во ИКАРП ДВО РАН, Т.13, №1, 2010, С.82-87.

4.Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Химия мономеров на основе карбазола, Новосиб Наука, Сибирская издательская фирма РАН, 1995, 534с.

УДК 547(045)

ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНО-ВОЙ ФРАКЦИИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕКОЙ СИСТЕМЫ Т1(ОС8Н8С1)С13 - А1(С2Н5)2С1

А.А. Мананкова, В.Г. Бондалетов, Т.А. Воробьева

Работа посвящена исследованию олигомеризации фракции жидких продуктов пиролиза с повышенным содержанием цикло-, дициклопентадиена с использованием каталитической системы на основе фенилхлорэтоксититантрихлорида и диэтилалюминийхлорида. Установлено, что полученные светлые нефтеполимерные смолы могут быть использованы для получения лакокрасочных материалов.

Ключевые слова: нефтеполимерые смолы, олигомеризация, цикло- и дициклопентадие-новые фракции жидких продуктов пиролиза, моноалкокситрихлорид титана, лакокрасочные материалы.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время достаточно широко рассматривается тема использования хлоридов титана для полимеризации различных фракций жидких продуктов пиролиза (ЖПП).

является доступным реагентом, его применение в производстве нефтеполимер-ных смол (НПС) имеет промышленное значение: при полимеризации фракции С5 [1-3] или пипериленовой фракции при получении олифы СКОП [4]. Известно, что в присутствии полимеризация многих непредельных мономеров протекает при атмосферном давлении и при комнатной температуре, при этом образуются стереорегулярные полимеры с более высокими механическими показателями, чем при использовании других катализаторов [5].

При полимеризации цикло-, дициклопен-тадиенсодержащих фракций ЖПП с использованием в качестве катализатора образуются светлые НПС с неплохими свойствами, а ударопрочностные характеристики покрытий на их основе значительно превосходят свойства покрытий на основе НПС, полученных полимеризацией на фракций ЖПП стабильного состава не содержащих циклопентадиен (ЦПД). Но в процессе хранения полученные НПСцпдф теряют растворимость, что ограничивает возможность их дальнейшего использования в качестве пленкообразующих. В то же время сам процесс полимеризации фракции с повышенным содержанием реакционноспособного ЦПД требует строго контроля над количеством катализатора и температурой процесса, повышение которых ведет к образованию неплавких, нерастворимых структурированных продуктов уже на первых минутах реакции.

Поэтому в работе была исследована олигомеризация циклопентадиеновой фракции (ЦПДФ) с использованием модифицированной каталитической системы на основе фенилхлорэтоксититантрихлорида и диэти-лалюминийхлорида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования выбрана фракция ЖПП установки ЭП-300 ООО «Томскнефтехим».

Олигомеризацию непредельных компонентов фракции проводили при температурах 20, 40, 60 и 80 °С в течение 120 минут в стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой и обратным холодильником.

Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 и оксид стирола квалификации «х.ч.» плотностью 0,96 г/см3 использовали без дополнительной очистки.

Спектры ЯМР Н снимали на ЯМР-Фурье спектрометре AVANCE AV 300, ИК-спектры -на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700. Совмещенный ТГА/ДСК/ДТА анализ проводили на приборе SDT Q600.

Технические характеристики пленок определяли по стандартным методикам [6,7].

Получение лакокрасочного материала производили смешением компонентов с помощью валкового истирателя ИВ-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты хроматографического анализа (таблица 1) состава фракции показали, что ЦПДФ является реакционноспособной фракцией за счет наличия высокоактивного ЦПД (содержание ЦПД в процессе подготовки фракции строго контролировали). Наличие ЦПД во фракции может явиться предпосылкой для организации низкотемпературного каталитического процесса полимеризации с получением высоконепредельных олигомер-ных продуктов, способных к дальнейшей модификации.

Таблица 1 - Состав ЦПДФ

Компоненты %

ЦПД+С5,С6 14,5

Бензол 7,5

Толуол 4,8

Этилбензол 2,2

п-, м - Ксилолы 2,0

о-Ксилол,стирол, кумол 2,2

дцпд 38,4

Инден 16,6

Производные индена 5,1

Димерметил-ДЦПД 3,5

Неидентифицированные уг-

леводороды 3,2

Всего 100,0

Фенилхлорэтоксититантрихлорид получали взаимодействием ТСЦ с окисью стирола. В результате реакции образуется: 1 -фенил-1-хлор-2-этокси-титантрихлорид и 1-фенил-2-хлор-1-этоксититантрихлорид (схема 1).

Кинетические кривые синтеза НПСцпдф представлены на рисунке 1.

Для других мольных соотношений компонентов каталитического комплекса данные зависимости имеют аналогичный характер: максимальные выходы НПС достигаются в течение 20 - 30 мин синтеза, увеличение температуры процесса приводит к увеличению выхода НПС, наибольший выход НПС наблюдается при повышении температуры процесса до 80 °С.

100 120 Время, мин

Рисунок 1 -Зависимость выхода НПСЦПдф от времени полимеризации:

- Al(C2H5)2Cl (1:1,5 моль), 1 - 80 °С; 2 - 60 °С; 3 - 40 °С; 4 - 20 °С

Рисунок 2 - Зависимость выхода НПСцпдф от мольного соотношения Ti(OC8H8Cl)Cl3 : Al(C2H5)2Cl: 1 - 80 °С; 2 - 60 °С; 3 - 40 °С; 4 - 20 °С

Т1СЦ + С6И5- С —-СН2 -

о

С1\ /С1 /V

""С6Н5- СН— С- о С1

| Н2 С1

СЧ /С1 /ТЧ

_- СбН5-СН— о С1

СН2С1

Схема 1

Результаты полимеризации ЦПДФ показывают, что оптимальным мольным соотношением компонентов каталитического комплекса является мольное соотношение 1:1, так как дальнейшее увеличение мольного соотношения Ti(OC8H8Cl)Cl3 - Al(C2H5)2Cl не приводит к увеличению выхода НПС (рисунок 2). Были определены физико-химические свойства полученных смол и пленок на их основе.

Полученные смолы растворимы только в хлорорганическом растворителе. Все НПС имеют достаточно высокие бромные числа, что указывает на наличие большого количества непредельных связей. В процессе хранения бромное число уменьшается, что связано с процессами структурирования, протекающими вследствие большого содержания карбоксильных групп, возникающими в процессе взаимодействия двойных связей, содержащихся в НПС, с кислородом воздуха при сушке

При увеличении температуры синтеза молекулярная масса НПС сначала увеличивается, а потом начинает снижаться, что связано с увеличением констант скоростей обрыва цепи при увеличении температуры.

Полученные НПС были исследованы методом ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии (рисунок 3,4). В результате идентифицированы следующие характерные группы и компоненты, входящие в состав смолы: ароматические соединения; олефиновые соединения, содержащие связи С=С, такие фрагменты мономерных звеньев как дициклопентадиен, стирол и двойные связи в основной углеродной цепи; функциональные группы - ОН и СО (так как высушивание смолы происходит непосредственно на воздухе, то происходит её частичное окисление кислородом воздуха).

Из совместного анализа ИК- и ЯМР 1Н-спектров можно сделать общий вывод, что полученные НПС являются высоконепредельными циклоалифатическими вследствие большого содержания звеньев ДЦПД в сополимере.

Также полученные НПС были исследованы с помощью термического анализа. Установлено, что НПС термически устойчива в атмосфере воздуха до 140 - 150 °С. Такая устойчивость обеспечивает возможность применения НПСцпдф в различных резиновых смесях, эксплуатируемых в экстремальных условиях (качение, трение).

Также были исследованы свойства пленок полученных на основе полученных НПС. С увеличением содержания Al(C2H5)2Cl выход пленкообразующих увеличивается, но при этом ухудшаются свойства пленок на основе полученных НПС: ухудшается адгезия и стойкость покрытия к удару. Оптимальным мольным соотношением Ti(OC8H8Cl)Cl3 -Al(C2H5)2Cl является мольное соотношение 1 : 1, так как при этом получаются НПС с хорошим выходом и хорошими эксплуатационными характеристиками пленок на их основе.

Н

Таблица 2 - Свойства НПСцпдф

Каталитический комплекс Температура синтеза, °С Цвет 10 % р-ра, мг I2/100 мл KI Молекулярная масса, у.е. Температура размягчения, °С Бромное число, г Br2/100г НПС

20 60 480 85 133

40 50 575 87 130

60 80 515 100 127

80 80 470 90 131

(1:0,5 моль) 20 10 530 95 144

40 10 540 109 143

60 30 520 100 114

80 80 490 90 106

(1:1 моль) 20 20 520 106 120

40 20 580 120 156

60 10 570 116 125

80 10 490 112 148

(1:1,5 моль) 20 10 550 102 115

40 30 560 121 122

60 20 520 114 106

80 50 490 107 90

(1:2 моль) 20 40 520 104 128

40 50 550 110 114

60 50 520 106 136

80 50 520 105 129

Для определения возможности применения полученных НПС в качестве пленкообразующего для лакокрасочной промышленности исследованы свойства композиций данной смолы с красным железоокисным пигментом (Fe2O3). В качестве пленкообразующего использовали НПС, полученную каталитической полимеризацией ЦПдФ под действием каталитического комплекса на основе Ti(OC8H8Cl)Cl3 - Al(C2H5)2Cl при мольном соотношении 1:1 при температуре синтеза 40 °С. Выход олиго-мера 37 %.

Для определения оптимального массового содержания пигмента в композиции были получены композиции с содержанием пигмента от 5 до 30 % и определены свойства полученных на их основе покрытий (таблица 3).

Получены гладкие матовые однородные пленки без расслаиваний и посторонних включений, обладающие повышенной водостойкостью (при выдерживании покрытий в дистиллированной воде в течение суток внешний вид покрытий не изменился) и низким водопогло-щением.

С увеличением содержания пигмента увеличивается укрывистость, но при этом существенно увеличивается время перетира.

9 8 7 6

"1-1-1-1-1-1 s „ „

5 4 3 2 1 Оö' мд-

Рисунок 3 - ЯМР 1Н - спектр НПСЦПДФ Ti(OC8H8Cl)Cl3 : Al(C2H5)2Cl (1:1 моль), 60 "С, 120 мин

Рисунок 3 - ИК - спектр НПСцпдф Ti(OC8H8Cl)Cl3 : Al(C2H5)2Cl (1:1 моль), 60 °С, 120 мин

Таблица 3 - Свойства пигментированных лакокрасочных покрытий

Содержание пигмента, % масс. Время перетира, мин Степень перетира, мкм Укрывистость, г/м2 Адгезия, балл (МРН/МПН) Эластичность, мм Прочность при ударе, см Твердость, кг (стекло/ металл)

стекло металл 1 сут/7 сут

0 - - - 1/1 2/2 <1 <3/<3 0,6

5 2 2,5 66 2/2 2/3 1 <3/<3 0,6

10 2 2,5 54 2/2 3/3 1 <3/<3 1

15 2 15 48 2/2 3/3 1 <3/<3 1

3 5,0

20 10 2,5 46 1/1 1/2 1 17/30 0,8

25 19 15 40 2/2 2/2 1 <3/<3 1

30 13 > 25 34 2/2 2/2 4-5 <3/<3 0,8

15 20

18 2,5

20 (25 % масла) 18 10 20 1/1 1/1 <1 <3/15/50* 0,8

* - через 14 дней

Как видно из представленных результатов при увеличении содержания пигмента в композиции ухудшается адгезия, эластичность лакокрасочного материала, твердость пленки незначительно, но увеличивается, также увеличивается прочность пленки при ударе. Содержание пигмента, рассчитанное через мас-лоемкость пигмента, (20 %) позволяет получать покрытия с улучшенными эксплуатационными характеристиками: адгезия 1 балл, эластичность - 1 мм, прочность при ударе - 17 см, которая с течением времени увеличивается до 30 см.

Также была получена масляно-смоляная композиция, в которой 25 % смолы заменено на окисленное подсолнечное масло, при массовом содержании Fe2O3 20 %. Использование окисленного масла при получении композиции позволяет получать глянцевые покрытия и уменьшить укрывистость, но значительно увеличивает время высыхания пленок (до 1 недели). Пленки, полученные на основе масляно-смоляной композиции, обладают хорошими эксплуатационными характеристиками: адгезия 1 балл, эластичность - менее 1 мм, прочность при ударе - 15 см.

Оптимальное содержание железооксид-ного пигмента в лакокрасочных материалах на основе НПС составляет 20 - 30 %, а покрытия удовлетворяют требованиям стандарта (ГОСТ Р 51691-2000) для красок и эмалей на основе НПС, полученных из продуктов пиролиза нефти и кубовых остатков ректификации нефти.

Таким образом, НПС, полученная олиго-меризацией непредельных компонентов ЦПДФ, может быть использована для получения лакокрасочных материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что при олигомеризации циклопентадиеновой фракции под действием

1 -фенил-1-хлор-2-этоксититантрихлорида образуются высоконепредельные светлые нефтеполимерные смолы, максимальные выходы достигаются при температуре синтеза 80 °С и эквимолярном соотношении Ti(OC8H8Cl)Cl3 - Al(C2H5)2Cl.

2. С помощью ЯМР 1Н-, ИК-спектроскопии и ТГА установлено, что полученные НПС являются высоконепредельными циклоалифатическими и стабильны до 150 °С.

3. Показана возможность применения полученной НПСцпдф в качестве плёнкообразующего для получения пигментированных лакокрасочных покрытий, как в отдельности, так и в композиции с окисленным подсолнечным маслом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 3865797 UK. МКИ С 08 F 15/42. Process for the production of varying softening points / D.R.Joy. Заявлено 24.09.73. Опубл. 11.02.75.

2. Пат. 1404580 UK. МКИ С 08 F 240/00. Synthetic resins derived from petroleum / D.A. Younger. Заявлено 15.12.71. Опубл. 03.09.75.

3. Пат. 2117013 Россия. МПК OTF 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И. Заявлено 01.07.1993; Опубл. 10.08.1998, Бюл. № 22.

4. А.с. 1030375 СССР. МКИ C08F 236/04, C08F 4/06. Способ получения синтетической олифы / Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И. Заявлено 05.01.1982; Опубл. 12.03.1984. Бюл. № 27.

5. Цудзи Дзиро Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов / Пер. с англ. - М.: Химия, 1979. - 256 с.

6. Лившиц М.А. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987 - 269 с.

7. Одабашьян Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического синтезе. - М.: Химия, 1982 - 240 с.