CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
1991
УДК 541.64:547.245
© 1991 г. Л. Л. Гайнцева, Г. Н. Куров, В. П. Барышок, Н. Ф. Лазарева, Г. И. Рыбалко, В. И. Гайдялис, А. И. Гирджюшас, Л. С. Романенко
СОПОЛИМЕРЫ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА С КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИМИ ВИНИЛЬНЫМИ МОНОМЕРАМИ
Получены новые сополимеры 9-винилкарбазола с кремнийоргани-ческими винильными соединениями, оценена относительная реакционная способность мономеров и микроструктура сополимеров. Показано, что некоторые из синтезированных сополимеров обладают сравнимой с поливинилкарбазолом фоточувствительностью, но имеют лучшие механические свойства и поэтому могут быть рекомендованы в качестве материалов для записи информации.
Фоточувствительные пленки поли-9-винилкарбазола (ПВК) из-за низкой пластичности и адгезионной прочности не могут непосредственно использоваться для записи и хранения оптической информации. Улучшения пленкообразующих свойств фотопроводника можно добиться введением в его полимерную цепь звеньев различных пластифицирующих мономеров. Это, однако, почти всегда сопряжено с ухудшением фотоэлектрических характеристик образцов [1,2].
В настоящей работе с целью создания высокочувствительных карба-золилсодержащих полимеров с удовлетворительными физико-механическими свойствами осуществлен синтез сополимеров 9-винилкарбазол (ВК) с рядом винильных кремнийорганических мономеров. Изучена кинетика процесса, определены значения констант относительной активности сомономеров (г1 и г2) и величины е. Установлено, что образцы полученных сополимеров обладают повышенной адгезионной прочностью, высокой собственной фоточувствительностью, легко сенсибилизируются и могут быть рекомендованы для применения в качестве фотопроводящих компонентов органических регистрирующих сред.
Исходные мономеры: триметилвинилсилан [3] (ТМВС) ив20=1,3910, £г420 = 0,69ОЗ, Гкип=54,4°/754 мм рт. ст.; винилтриэтоксисилан [4] (ВТЭС) ив" = 1,3960, <г420=0,9027, 7'кнп=62-63с/20 мм рт. ст.; метилвинилдиэтоксисилан [5] (МВДЭС) ло20=1,4000, £г420=0,8580, Г„„п=133-134°; 1 - винилсилатран [6] (ВС) Гпл=163-165°; 2,6-диме-тил-2-винил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктан [7] (МВОСЦ) ис20=1,4625, ¿¿1"= =0,9943, Г„„п=66-6873 мм рт. ст. и ВК [8] Гпл=65° получали по известным методикам. Растворители и ДАК (ГПл=103°) очищали обычными способами.
Сополимеризацию проводили в ампулах в среде бензола при 70° в течение 6 ч. Содержимое ампул перед запаиванием дважды дегазировали в вакууме (р0ст=3-•10~4 мм рт. ст.) при замораживании (-196°). Соотношение мономеров варьировали в пределах 5 : 95 — 95 : 5 мол.% - Концентрация ДАК во всех случаях составляла 2 вес.% от массы сомономеров.
Продукты реакции дважды переосаждали в метанол и сушили при 50°. Составы сополимеров рассчитывали по данным элементного анализа. Константы относительной активности вычисляли по уравнению Келена - Тюдоша.
Спектры ЯМР 13С снимали в хлороформе при 20° (стандарт ГМДС) на приборе «ТЕЭНА В8-567».
Электрофотографическую (ЭФ) чувствительность несенсибилизированных и сенсибилизированных 2,4,7-тринитрофлуореноном (ТНФ) и пирилиевой солью (ПС) пленок (4 мкм) сополимеров исследовали по методике [9] при напряженности поля £=7,5-105 В/см и положительном поверхностном потенциале. Образцы ЭФ-пленок готовили методом полива толуольных растворов смесей сополимеров и сенсибилизаторов на металлизированные лавсановые подложки с последующим высушиванием при 20° в течение 48 ч.
1718
Таблица 1
Химические сдвиги ЯМР 13С винильных производных карбазола, силанов и силатрана (СН2=СШ1)
Мономер и са,м.д. ср,м.д. Д, м. д.
ТМВС -БЦСН,), 140,6 131,3 9,3
ВТЭС -8ЦОСН2Н5)з 136,9 129,95 6,35
МВДЭС -ЗЮН3(ОС2Н5)2 134,63 133,69 0,94
ВС -81(ОСН*СН2)^ 140,56 128,98 11,58
МВОСЦ -8нш3(осн2сн2)2ж:н3 136,72 131,46 4,27
ВК ¿Н4-СвН4-г1- 129,81 101,08 29,79
Таблица 2
Константы сополимеризации ВК (М,) и кремнийорганических винильных мономеров
м2 П п 1/Г, г,гг <г е
ТМВС 7,73 0,56 0,13 4,33 0,06 -0,19
ВТЭС 5,17 0,68 0,19 3,52 0,10 -0,28
МВДЭС 7,92 0,63 0,12 4,99 0,06 -0,12
ВС 1,62 0,50 0,62 0,81 0,23 -1,47
МВОСЦ 3,91 0,65 0,26 2,54 0,16 -0,73
Адгезионную прочность полимеров определяли методом решетчатых надрезов [10].
Полярность двойных связей в исследуемых винильных производных силанов и силатранов, мерой которой может служить величина Д=6Са— —8С(!, существенно ниже, чем у ВК (табл. 1). Отмеченный факт, а также сильное слабопольное смещение сигналов в спектрах ЯМР 13С ТМВС, ВТЭС, МВДЭС, ВС и МВОСЦ свидетельствуют о пониженной активности их в реакциях радикальной полимеризации. Действительно, в силу специфики электронного строения, стерической затрудненности и склонности к реакциям передачи цепи [11] исследуемые кремнийорганические мономеры (ТМВС, ВТЭС и ВДЭС) либо образуют олигомеры (М„=500— — 1000) с низкой конверсией (2—10 вес.%), либо вообще не вступают в реакцию радикальной гомополимеризации (ВС, МВОСЦ). В то же время они сравнительно легко вовлекаются в совместную полимеризацию более активным в радикальных условиях ВК [12].
Для эмпирической оценки вклада электронного строения и структуры кремнийорганических винильных мономеров в процесс сополимеризации с ВК вычислены значения их констант относительной активности {ги гг) и величины (), е (табл. 2).
Как видно из таблицы, винилсиланы и МВОСЦ по сравнению с ВС менее активны в сополимеризации с ВК. Варьирование заместителей у те-траэдрического атома кремния слабо влияет на полярность связи С=С, удельную активность мономеров ^ и их относительную активность (1/г4) к радикалу ВК. Более существенный вклад в реакционную способность винильной группы вносит силатрановый цикл в мономере ВС. Это, вероятно, обусловлено тем, что при переходе атома кремния из тетра-в пента-координированное состояние сильно возрастает электронодонорность си-латранильного заместителя [13, 14] и как следствие — полярность связи С=С в ВС.
Сополимеризация ВК с ВС близка к идеальной (п/гг^ 1) с малой склонностью к чередованию звеньев в макроцепи. Заметное отклонение г,/г2 от единицы для винилсиланов и МВОСЦ свидетельствует о преимущественном протекании блочной сополимеризации с ВК. Расчет внутримолекулярного распределения звеньев в макроцепи (рисунок) для исход-
1719
п
Кривые распределения звеньев ВК (мол. доли) в сополимерах: 1 - ВК-ВС (0,9484), 2-ВК-ВС (0,8736), 3-ВК-МВОСЦ (0,9337), 4-ВК-МВОСЦ (0,9043), 5 — ВК — ТМВС (0,9800), 6- ВК-ТМВС (0,9697), 7-ВК - ВТЭС (0,9580), 8 - ВК - ВТЭС (0,9462)
ных смесей, содержащих 95 (кривые 1, 3, 5, 7) и 90 мол.% ВК (кривые 2, 4, 6, 8) показывает, что в исследуемых сополимерах преобладают блочные структуры с количеством звеньев ВК>10 и вероятностью образования их £ Ж1Л/15!88%. Так, в сополимере ВК с ВС (кривая 1) максимальные мольные доли звеньев ВК в блоке (га=20—40) равны /^—0,012. Увеличение концентрации ВС в исходной смеси с 5 до 10 мол.% (кривая 2) приводит к снижению числа звеньев ВК до 10—20 с одновременным возрастанием их максимальной доли в макромолекуле (/^=0,02—0,023). Аналогичная картина наблюдается и для сополимеров ВК с другими исследованными мономерами (кривые 3—8), причем мольные доли звеньев ВК в них ниже, но количество его звеньев в блоках больше (40—140).
Независимо от особенностей формирования макромолекул в полученных сополимерах не нарушаются условия перекрывания л-орбиталей кар-базольных хромофоров [15, 16]. В отличие от сополимеров с прерванной последовательностью карбазольных звеньев в цепи [17, 18] они обладают повышенной ЭФ-чувствительностью (£<,,5=0,3—0,4 м2/Дж, Х=340 нм), сопоставимой с ПВК (50,5=0,5 м2/Дж, Л=340 нм). Величины спектральной (5о,6) и интегральной (3£5 ) чувствительностей сенсибилизированных ТНФ и ПС образцов сополимеров находятся также на уровне ЭФ-чувст-вительности сенсибилизированных пленок ПВК (табл. 3).
Снижение фоточувствительности отмечается лишь у образцов сополимеров ВК с ВС, где средняя длина Zl звеньев в цепи менее пяти. Низкая чувствительность сенсибилизированных образцов сополимеров ВК с МВОСЦ связана, вероятно, с ингибирующим действием я^-гибридизован-ного атома азота на сенсибилизатор.
Таким образом, сополимеры ВК с кремнийорганическими мономерами
И X
(ТМВС, ВТЭС и МВДЭС) обладают высокими значениями Бо^ и 5о,5)
лучшей (2 балла) по сравнению с ПВК (3—4 балла) адгезионной прочностью и могут использоваться в производстве фототермопластических и ЭФ-регистрирующих сред.
1720
Таблица 3
Фотоэлектрические параметры и средняя длина звеньев ВК (£]) и кремнийорганических мономеров (£2) в сополимерах
Фото чувстви- ВК в со- Средняя длина звена [ТНФ]=3 мол.% [ПС] = 1 мол.%
тельный слой полимере, моли г, z2 AU*, % чи 0,5 лк-' с-1 Si 80, мг/Дж д и*, % soV лк-1 с-' «м- мг/Дж
ВК - ТМВС 0,8656 0,9800 8,7 148,2 1,6 1,0 4,7 12,1 2,5 4,0 4,4 6,7 15,0 28,6 4,9 7,2 7,5 17,6
ВК - ВТЭС 0,6438 0,9103 0,9580 6,2 47,5 50,2 1,7 1,1 1,0 0,5 4,7 5,3 0,5 2,5 3,3 1,1 4,8 5,4 25,0 16,4 18,2 2,1 4.0 5.1 3,6 7,8 11,8
ВК - МВДЭС 0,9052 0,9442 0,9643 8,6 24,8 72,5 1,6 1,0 1,0 2.4 2.5 5,0 3,1 4,4 5,1 5,1 8,1 6,6 26,0 35,0 26,5 7,4 10,0 8,7 i3,í 14,4 16,2
ВК-ВС 0,7752 0,8736 0,9484 2,6 15,6 31,8 1,5 1,1 1,0 10,0 9,0 5,3 0,03 6,6 5,0 0,54 5,1 5,7 3,05 13,8 5,0 8,6 7,0 13,0
ВК - МВОСЦ 0,7780 0,9337 4,9 75,3 1,6 1,0 12,6 5,6 0,2 3,2 0,24 3,4 3,9 3,1 0,03 0,25 0,045 0,37
пвк 1,0000 - - 10,0 4,5 7,5 32,8 5,0 12,2
* Темновой спад поверхностного потенциала за 1 мин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Okamoto К., Като К., Mirao К., Kasabayashi S., Mlkawa H. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46. № 9. P. 2883.
2. Соколов H. И., Баженов M. Ю., Векичева Л. И., Дзесова Ф. К. // Функциональные основы оптической памяти и среды. Киев, 1981. № 12. С. 130.
3. Петров А. Д., Миронов В. Ф., Глухое В. Г. // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27. № 6. С. 1535.
4. Nagel R., Tamborski С., Post H. W. // Organ. Chem. 1951. № 16. P. 1758.
5. Cohen M., Ladd J. R. //J. Amer. Chem. Soc. 1953. Y. 75. № 4. P. 988.
6. Frye C. L., Vogel G. E., Hall J. A. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 4. P. 996.
7. Воронков M. Г., Кузнецов A. Л., Мирское P. Г., Штернберг В. 3., Рахлин В. И.Ц Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. № 5. С. 1038.
8. Трофимов В. А., Михалева А. И., Нестеренко Р. Н., Сироткина Е. Е. //Тез. докл. I Совещ. по химреактивам Северо-Кавказского региона. Махачкала, 1988. С. 208.
9. Гренишин С. Г. Электрофотографический процесс. М., 1970. С. 118.
10. Корякина М. И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий. М., 1989. С. 133.
11. Лаврухин Б. Д., Чернявская Н. А., Туманский В. А. //Тез. докл. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989. С. 67.
12. Куров Г. Н., Троценко Л. И., Гайнцева Л. Л., Суслова Е. Н., Турчанинов В. К., Скворцова Г. Г. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 1. С. 66.
13. Duneshrad А., ЕаЬогп С., Kialton D. Р. М.Щ. Organomet. Chem. 1975. V. 85. № 1. P. 35.
14. Воронков M. Г., Бродская Э. И., Беляева В. В., Кашик Т. В., Барышок В. П., Ярош О. Г. II Журн. общ. химии. 1986. Т. 56. № 3. С. 621.
15. Williams D. T., Limbard W. W., Person T. M., Goedde A. О., Yanus J. F. 1/1. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 4. P. 1501.
16. Okamoto K., Haya A., Kasabayashi S. ¡¡J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1976.
V. 14. № 4. P. 869.
17. Ванников A. В., Матвеев В. К., Сичкарь В. П., Тютнев А. В. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства. М., 1982.
18. Чауссер М. Г., Ванников А. В. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Т. 17. М., 1982. С. 144.
Иркутский институт органической химии Поступила в редакцию
СО АН СССР 07.09.90
1721
L. L. tiaintseva, G. N. Kurov, V. P. Baryshok, N. F. Lazareva, G. I. Rybalko, V. I. Gaidyalis, A. I. Girdzhyushas, L. S. Roinanenko
COPOLYMERS OF 9-VINYLCARBAZOLE WITH ORGANOSILICON VINYL MONOMERS
Summary
New copolymers of 9-vinylcarbazole with organosilicon vinyl compounds have been synthesized, the relative reactivity of monomers and microstructure of copolymers have been evaluated. Some of the synthesized copolymers are shown to have the photosensitivity close to that of polyvinylcarbazole, but the better mechanical properties and therefore can be recommended as materials for the information record.
1722
