CC BY
6ПРОТОПОПОВ А.В., КЛЕВЦОВА М.В., РАДКИНА О.В.
и, см"
Рисунок 3. ИК-спектры терефталатов целлюлозы: 1 - 1 час 25 оС, 2 - 5 часов 55 оС.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе проведенных экспериментов были получены терефталаты целлюлозы с максимальной степенью замещения близкой к трем и содержанием остаточного лигнина 4-6 %. Выявлена зависимость увеличения степени замещения с ростом температуры и продолжительности реакции ацилирования. Проведенный анализ термодинамических параметров ацилирования ЛЦМ показал необходимость проведения реакции при высокой температуре, для увеличения диффузии аци-лирующего агента к гидроксилам глюкопира-нозного звена.
Изменение энергии адсорбции для ионов меди, свинца и тория подчиняется строгой зависимости от ионного радиуса металла.
Полученные значения можно расположить в
ряд по увеличению ионного радиуса Cu2+ <
Pb2+ < Th4+.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гальбрайх Л.С. // Соросовский образовательный журнал. Химия., 1996, №11 - С. 47
2. Протопопов А.В., Коньшин В.В., Чемерис М.М.. // Журнал прикладной химии. 2005. т. 78, вып. 10. -С. 1748-1749.
3. Протопопов А.В., Коньшин В.В., Чемерис М.М. // Ползуновский вестник. 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.
4. Протопопов А.В., Коньшин В.В. // Ползуновский вестник. 2010, № 3. - С. 225-228.
5. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1972. 220 с.
6. Гордон А., Форд Р.. Спутник химика.- М: Издательство Мир, 1976. 542 с.
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ЛЬНА
Н.Г. Комарова, В. А. Храбровская
В данной работе исследован процесс модифицирования костры льна дихлордиметилси-ланом. Проанализировано влияние предварительной обработки и условий химического модифицирования на прирост массы и содержание связанного кремния в модифицированных образцах. Изучены некоторые свойства полученных продуктов.
Ключевые слова: костра льна, физико-химическое модифицирование, дихлордиметилси-
лан.
ВВЕДЕНИЕ
Разработка и внедрение технологий комплексной переработки отходов, образую-
щихся при переработке ежегодно возобновляемого растительного сырья, в том числе льна-долгунца, является перспективным направлением развития агропромышленного
комплекса. Костра льна - это ценное лигно-углеводное растительное сырье, которое является в настоящее время крупнотоннажным отходом льнопереработки и практически не находит квалифицированного применения.
Особое место среди различных способов переработки высокомолекулярных компонентов лигноуглеводных материалов занимают процессы их физико-химического модифицирования. Эти процессы могут быть положены в основу разработки новых технологий комплексной переработки растительного сырья. Свойства и области использования, получаемых при этом материалов определяются природой модифицирующего агента, способами осуществления процессов, условиями и составом реакционной среды. Одним из ативных и эффективных силилирующих агентов является дихлордиметилсилан, который и был использован в данной работе [1].
Целью нашей работы является изучение влияния предварительной обработки костры льна и условий химического модифицирования (продолжительности и температуры) на прирост массы и содержание связанного кремния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В ходе исследования разработаны две схемы модифицирования, различающиеся способами предварительной подготовки сырья. В качестве предварительной обработки использовали предгидролиз и взрывной автогидролиз. Перед проведением предгидро-лиза из костры льна были удалены экстрактивные вещества в аппарате Сокслета спир-тобензольной [2].
В качестве модифицирующего агента применяли дихлордиметилсилан.
Модифицирование осуществляли в среде толуола в присутствии пиридина.
Силилирующий агент был взят в избытке, поэтому полученные в результате модифицирования продукты осаждали петролей-ным эфиром, в котором растворяется непро-реагировавший силилирующий агент. Затем продукты промывали водой до отрицательной реакции на свободные ионы хлора. Промытый продукт сушили до постоянной массы.
Спектроскопическое исследование продуктов модифицирования проводили на спектрофотометре ИКС-40 в интервале частот 4200 - 800 см-1. Для исследования использовались таблетки, полученные прессованием исследуемого продукта с KBr.
Динамический термогравиметрический анализ на воздухе выполнен на деривато-графе системы «Паулик-Паулик-Эрдеи» фирмы МОМ (Венгрия) при следующем режиме: навеска 100 мг, чувствительность весов 1000 мг, скорость нагревания 10 град/мин, диапазон температур 20 - 400оС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Костру льна, предварительно обработанную предгидролизом или взрывным автогидролизом, модифицировали дихлордиме-тилсиланом.
Костра льна взаимодействует с дихлор-диметилсиланом по следующей схеме:
СН3 СН3
К —он +С1-э-С1 —К-о--С1 + НС1
I I
СН3 СН3
Модифицирование дихлордиметилсила-ном проводили в среде толуола в присутствии пиридина при непрерывном барботиро-вании азота через реакционную смесь. Пиридин участвует в образовании сильнополярных комплексов, которые не стабильны и диссоциируют уже при комнатной температуре, образуя активный катион, инициирующий силилирование. Пиридин связывает выделяющийся хлористый водород, поэтому его объем, введенный в реакционную смесь, рассчитывали исходя из предположения, что потенциальным источником образования хлористого водорода является весь хлор ди-хлордиметилсилана.
Силилирование проводилось в интервале температур от 22 °С до 65 °С в интервале времени от одного до восьми часов. Верхний температурный предел ограничен температурой кипения силилирующего агента.
Проведен качественный и количественный анализ полученного продукта на содержание связанного кремния, а качественной реакцией Бейльштейна установлено наличие связанного хлора.
В таблицах 1 и 2 приведены данные по выходу модифицированного продукта и содержанию связанного кремния в предгидро-лизованной костре льна.
Из данных, приведенных в таблицах 1 и 2, видно, что оптимальные условия модифицирования для предгидролизованной костры льна являются 50 °С при продолжительности 5 часов. Выход модифицированного продукта (по отношению к исходной навеске) и содержание связанного кремния при этом составили 112,1 и 1,7 %, соответственно.
Таблица 1
Влияние температуры и продолжительности силилирования на выход модифицированного продукта из
предгидролизованной костры льна
Время, ч Температура, °С
22 30 40 50 60 65
Выход продукта, % Выход продукта, % Выход продукта, % Выход продукта, % Выход продукта, % Выход продукта, %
1 53,2 66,8 68,5 97,9 96,6 90,3
2 65,8 99,4 80,7 98,6 97,2 93,6
3 67,5 99,6 85,6 100,4 98,6 94,8
4 76,5 99,8 90,6 104,0 99,6 97,5
5 67,8 100,2 83,2 112,1 100,2 99,3
6 61,5 99,6 78,0 97,4 98,7 96,4
7 60,6 99,2 63,9 95,4 96,1 90,8
8 59,8 98,6 60,2 92,9 92,0 88,3
Таблица 2
Влияние температуры и продолжительности силилирования на содержание связанного кремния в модифицированном продукте из предгидролизованной костры льна
Время, ч Температура, °С
22 30 40 50 60 65
Содержа-ние Б1, % Содержа-ние Б1, % Содержа-ние Б1, % Содержа-ние Б1, % Содержа-ние Б1, % Содержа-ние Б1, %
1 0,31 0,54 0,42 0,56 0,78 0,78
2 0,76 0,51 0,96 0,90 0,87 0,86
3 1,48 1,05 1,25 1,35 0,89 0,90
4 1,65 1,49 1,30 1,44 1,05 1,03
5 1,48 1,58 0,92 1,68 1,52 1,46
6 1,47 1,45 0,82 0,92 0,95 0,98
7 1,41 1,37 0,54 0,76 0,91 0,92
8 1,44 1,07 0,34 0,58 0,89 0,84
Таблица 3
Влияние температуры и продолжительности силилирования на выход модифицированного продукта в костре льна, подвергнутой взрывному автогидролизу
Время, ч Температура, °С
22 30 40 50 60 65
Выход продукта, % Выход продукта, % Выход продукта, % Выход продукта, % Выход продукта, % Выход продукта, %
1 65,6 65,8 65,9 73,9 88,7 80,3
2 69,7 85,8 72,2 73,8 90,8 88,5
3 74,6 97,0 78,4 85,9 91,4 89,3
4 76,0 98,7 83,0 90,2 94,0 90,6
5 77,9 97,0 107,0 79,6 86,5 85,3
6 69,8 78,4 90,0 77,9 82,3 81,5
7 76,4 75,8 78,2 77,7 82,1 80,3
8 77,6 73,6 81,7 77,7 80,4 78,6
Таблица 4
Влияние температуры и продолжительности силилирования на содержание связанного кремния в модифицированном продукте в костре льна, подвергнутой взрывному автогидролизу
Время, Температура, °С
22 30 40 50 60 65
Содержа-ние Б1, % Содержа-ние Б1, % Содержа-ние Б1, % Содержа-ние Б1, % Содержа-ние Б1, % Содержа-ние Б1, %
1 0,79 0,44 0,76 0,69 0,65 0,63
2 0,82 1,69 0,87 0,85 0,80 0,82
3 1,28 1,76 1,32 1,04 1,01 0,92
4 1,45 1,80 1,46 1,87 1,60 1,33
5 2,16 1,69 2,38 1,61 1,34 1,28
6 1,01 1,10 1,72 1,40 1,25 1,21
7 1,25 0,84 1,25 1,34 1,13 1,14
8 1,32 1 1,15 1 1,4 I 1,27 | 1,02 0,98
Таблица 5
Влияние метода модифицирования на термическую устойчивость продуктов силилирования
Способ обработки Температура при 5 % потери массы, °C Температура при 10 % потери массы, °C Остаток при максимальной скорости потери массы Остаток при 400 °C, %
Т, °C %
Исходная 65 180 280 25 17
ПГ 122 200 280 27 20
ВАГ 140 220 300 30 25
Таблица 6
Влияние условий предварительной обработки на динамику потери массы при исследовании термической
устойчивости
Условия предварительной обработки Остаток, %
Температура, °C
50 100 150 200 300 400
Исходная 90 69 58 40 24 17
ПГ 92 73 60 42 26 20
ВАГ 95 78 63 45 30 25
Взрывной автогидролиз был использован в данной работе с целью разрыхления структуры костры льна, для увеличения доступности гидроксильных групп компонентов костры, так как при взрывном автогидролизе происходят существенные изменения в надмолекулярной структуре лигно-углеводных материалов. Обработка взрывным автогидролизом проводилась в течение 15 минут при температуре 160 °С. Преимуществами такого процесса по сравнению с традиционными технологиями проведения автогидролиза являются быстрота, отсутствие химических реагентов в процессе. Это обеспечивает экологическую чистоту процесса, он получается практически бессточным и безотходным [3].
Данные по выходу модифицированного продукта и содержанию связанного кремния в костре льна, подвергнутой взрывному автогидролизу, приведены в таблицах 3 и 4.
Так как максимальное значения содержания связанного кремния (2,4 %) было достигнуто при 40 °С и пятичасовой продолжительности процесса, и выход модифицированного продукта при этом тоже достаточно высок (107 %), можно сделать вывод о том, что эти условия являются оптимальными для процесса силилирования костры льна, предварительно подвергнутой взрывному автогидролизу.
Состав и строение полученных в результате силилирования продуктов подтверждены данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов силилирования дихлор-диметилсиланом костры льна наблюдаются полосы поглощения в областях 1080 - 1040 см-1 (колебания связи Si-O-C); 2450 - 2500 см-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4-1 2011
1 (валентные колебания связей С-Н в группах СН3); 1610 - 1630 см-1 (деформационные колебания связи С-Н в группах СН3); 1250 см-1 (деформационные колебания связи Б1 - СН3); 3450 - 3600 см-1 (валентные колебания ОН -групп), что говорит о неполном замещении гидроксильных групп.
В таблицах 5 и 6 приведены данные термогравиметрического анализа исходного образца костры льна и продуктов силилирования костры, подвергнутых предварительной обработке. Продукты силилирования костры льна, отличаются незначительно большей термо стойкостью по сравнению с исходным образцом костры. Причем, продукты силилирования костры, предварительно подвергнутые взрывному автогидролизу, отличаются незначительно более высокой термоустойчивостью, чем подвергнутые пред-гидролизу. Это, по-видимому, связано с более высоким содержанием связанного кремния и повышением термостойкости лигнина, за счет его конденсации в процессе взрывного автогидролиза.
Все полученные кремнийсодержащие продукты практически нерастворимы в органических растворителях.
Сопоставляя две схемы модифицирования (с предгидролизом и взрывным автогидролизом), можно сделать вывод, что схема с применением взрывного автогидролиза позволяет получать полимеры с более высоким содержанием связанного кремния при сокращении продолжительности процесса модифицирования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе проведено силилиро-вание предгидролизованной костры льна и костры льна, подвергнутой взрывному автогидролизу, дихлордиметилсиланом. Полученные продукты идентифицированы с помощью качественного, количественного анализа и данных ИК-спектроскопии. Исследовано влияние продолжительности и температуры процесса силилирования дихлордиме-тилсиланом предварительно обработанной костры льна на прирост массы и содержание кремния. Определены оптимальные условия проведения процесса модифицирования, а именно: при проведении предварительной обработки предгидролизом продолжительность силилирования 5 часов, температура 50 °С. Прирост массы при этом составил 12,1 %, а содержание кремния 1,7 %; при проведении предварительной обработки взрывным автогидролизуом: продолжительность сили-
лирования 5 часов, температура 40 °С. Прирост массы и содержание связанного кремния составили 7 и 2,4 %, соответственно.
Оценена термическая устойчивость продуктов модифицирования костры льна. Определены температуры начала потерь массы и при максимальной скорости разложения. Продукты силилирования костры льна, подвергнутой взрывному автогидролизу более термостойки во всем исследованном интервале температур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ефанов М.В., Панченко О.А., Забелина А.В. //Химия растительного сырья. - 2004. - №3. - С. 9597.
2. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леоно- вич А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Экология, 1991. - 320с.
3. Гравитис Я. А. // Химия древесины. - 1987. - № 5. - С. 3-21.
ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ НА КОРНЕОБРАЗОВАНИЕ У ЗЕМЛЯНИКИ И ВИШНИ
Т.В. Плаксина, О.В. Мочалова, А.Л. Верещагин, В.Н. Хмелев
ВВЕДЕНИЕ
Изучение влияния ультразвука (УЗ) на биологические объекты было начато еще в тридцатые годы прошлого столетия, но до сих пор не потеряло своей актуальности.
Степень и качество биологического действия ультразвукового облучения на клетки и ткани определяется главным образом интенсивностью фактора и длительностью облучения. Оно может быть как положительным, так и отрицательным. Ультразвук усиливает в тканях проницаемость клеточных мембран и диффузные процессы, меняет концентрацию водородных ионов, вызывает расщепление высокомолекулярных соединений, ускоряет обмен веществ. Происходит ионизация молекул воды, которые распадаются на свободные гидроксильные радикалы и атомарный водород. Температурное воздействие ультразвука происходит в результате превращения акустической энергии в тепловую. Ультразвук усиливает свое действие на границе двух сред, что может увеличить тепловой эффект в несколько раз [2, 6]
При умеренной интенсивности ультразвука в живых тканях явления кавитации практически не выражены и наблюдается лишь пульсация естественных пузырьков и усиление микропотоков жидкостей, прекращающихся при отключении генератора. Повышение интенсивности ультразвука может привести к выраженному процессу акустической кавитации с механическим разрушением клеток и тканей. Может проявиться перегрев биологических структур и их повреждение (например, денатурация белков). Известно, что в ультразвуковом поле происходит изменение структуры, формы и функции молекулы белка. В присутствии кислорода идет процесс деградации биомакромолекул, угнетение их биокаталитической деятельности. Данные процессы сопровождаются снижением вязкости растворов этих веществ [1, 2, 5, 9].
Для садовых культур положительное действие ультразвука на процесс укоренения черенков винограда было получено при применении ультразвукового аппарата «Волна». Особенно эффективным оказалось облучение водных растворов с добавлением регуляторов роста. Благодаря ультразвуковому ка-
