CC BY
7ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СИЛИЛИРОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ
БЕРЕЗЫ
Н.Г. Комарова, Е.С. Гордеева
Исследовано модифицирование древесины березы винилтрихлорсиланом. Проведен анализ влияния температуры и продолжительности силилирования, условий предварительной обработки сырья на прирост массы и содержание кремния в модифицированных образцах.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы усилия многих учёных направлены на поиск эффективных способов переработки многотонажных древесных отходов. Всё большее значение приобретают работы по химическому модифицированию древесного комплекса в целом. Однако, химическое модифицирование древесины кремнийорганическими соединениями по имеющимся литературным данным сводится лишь к пропитке, то есть лишь к поверхностному модифицированию [1], с целью придания им ценных эксплуатационных свойств. Данные о глубоком химическом модифицировании древесины кремнийорганическими соединениями в литературе практически отсутствуют, имеются работы, посвящённые сили-лированию лигноцеллюлозных материалов [2-4].
В данной работе была поставлена цель изучить процесс силилирования древесины берёзы винилтрихлорсиланом (ВТХС): влияние условий химического модифицирования на прирост массы, и содержание присоединённого кремния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Модифицирование осуществляли при определенной температуре в течение определённого времени в среде толуола в присутствии пиридина. Для исследования использовали измельчённую древесину берёзы, просеянную на ситах, отобрана фракция 0,320,63 мм. Удаление экстрактивных веществ проводили в аппарате Сокслета спиртобен-зольной смесью в течение восьми часов [5]. Затем опилки подвергали предгидролизу для удаления гемицеллюлоз древесины.
Модификацию ВТХС проводили в среде толуола в присутствии пиридина. Продукт осаждали петролейным эфиром, промывали водой до отрицательной реакции на свободные ионы хлора, отфильтровывали через стеклянный фильтр № 100 и подсушивали до постоянной массы при температуре 105 оС.
Снятие ИК спектров проводили на ИКС-40 в интервале частот 4200-400 см-1 с таблеток, полученных прессованием исследуемого вещества с KBr.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУДЖЕНИЕ
Предварительно подготовленную древесину березы (предгидролиз или взрывной автогидролиз) силилировали ВТХС. Химическое модифицирование протекает по следующей схеме:
Др-ОН + СН2 = CHSiCIs -> flp-OSiCI2CH = СН2 + HCl
Реакцию проводили в среде толуола в присутствии пиридина. Пиридин добавляли в реакционную смесь в количестве, необходимом для связывания выделяющегося хлоро-водорода, исходя из предположения, что потенциальным источником его образования является весь хлор ВТХС. Основная роль пиридина, вероятно, заключается в образовании сильнополярных комплексов, которые нестабильны и диссоциируют уже при комнатной температуре, образуя активный катион, инициирующий силилирование [4].
Кремнийорганические соединения не стойкие к воздействию влаги воздуха, поэтому для устранения воздуха и хлористого водорода, выделяющегося при реакции, модифицирование проводилось в токе азота. Получение кремнийсодержащих лигноцеллюлозных материалов подтверждено качественными реакциями на кремний всех полученных продуктов силилирования. Продукты модифицирования ВТХС содержат связанный хлор, что также было подтверждено качественной реакцией.
Модифицирование проводили при температурах от 40 до 80 0С. При продолжительности 2, 4, 6, 8 часов. Были определены прирост массы, и содержание кремния представлены в таблице 1. В ходе эксперимента установили, что увеличение температуры до 70 0С приводит к увеличению прироста массы и увеличению содержания присоединённого кремния. При повышении температуры выше 70 0С начинается снижение этих показателей,
что связано, по-видимому, с преобладанием деструктивных процессов.
Как видно из таблицы 1, что наибольшие приросты массы и содержание кремния при любой температуре наблюдается при шести часах. Дальнейшее увеличение процесса си-лилирования также ведёт к преобладанию дестрктивных процессов.
Из полученных анализа данных следует, что максимальные значения прироста массы и содержания кремния 16,42 % и 8,70 % соответственно были достигнуты при температуре 70 °С и продолжительности шесть часов, следовательно эти условия являются оптимальными по приросту массы и содержанию кремния для процесса силилирования древесины берёзы.
Таблица 1
Влияние температуры и продолжительности силилирования на прирост массы и содержание кремния в предгидролизованной древесине
Вре- Температура, оС
40 50 60 70 80
При- Со- При- Со- При - Со- При- Со- При- Со-
мя, ч рост держа- рост держа- рост держа- рост держа- рост держа-
массы, ние 81, массы, ние 81, массы, ние 81, массы, ние 81, массы, ние 81,
% % % % % % % % % %
2 90,00* 0,34 7,70 3,90 8,00 4,20 10,50 5,20 7,46 4,5
4 6,76 3,18 8,90 4,80 10,54 5,00 11,74 5,50 8,94 3,7
6 10,20 4,80 12,50 5,50 13,96 6,20 16,42 8,70 11,85 3,1
8 8,90 4,20 10,14 5,16 12,30 5,34 13,3 7,1 10,12 5,14
В ходе работы было изучено влияние взрывного автогидролиза на процесс силили-рования. Процесс автогидролиза проводился в течение десяти минут при температуре 190 °С. Автогидролиз включает кратковременную обработку древесины водяным паром и последующий моментальный сброс давления -"выстрел" обработанной древесины из реактора. Преимущество взрывного автогидролиза по сравнению с обыкновенным автогидролизом, является то, что он протекает гораздо быстрее и моносахариды менее подвержены разложению. Также такое проведение процесса автогидролиза позволяет уменьшить содержание лигнина, (вероятно это связано с тем, что в результате взрывного автогидролиза образуются лигнинные вещества с невысокими молекулярными массами, которые растворяются в воде и удаляются в процессе получения волокнистой массы. Цель применения взрывного автогидролиза в данной работе - разрыхление плотной структуры древесины берёзы для увеличения доступности гидроксильных групп древесины для силилирующего агента. Обработанная таким образом древесина березы также была использована для изучения влияния условий процесса химического модифицирования. Данные исследования занесены в таблицу 2.
Из результатов, приведенных в таблице 2, следует аналогичная закономерность влияния увеличения продолжительности и
температуры проведения процесса силили-рования, как и в случае модифицирования предгидролизованной древесины. Максимум значений прироста массы и содержания кремния (при анализе влияния длительности процесса) наблюдается при продолжительности 8 часов при температуре 60 0С (18,01 % и 9,30 %), 700С(20,01% и 10,30%) и 80 0С, (15,76% и 7,00%) соответственно. Таким образом, можно сделать вывод, что наиболее предпочтительна температура 70 0С, при которой наблюдался пик прироста массы и содержания кремния при любой продолжительности процесса. Таким образом, оптимальными условиями силилирования древесины берёзы являются 70 0С и продолжительность 8 часов. В данных условиях достигнуты прирост массы 20,01 % и содержание кремния 10,30 %.
В работе рассмотрено влияние содержания лигнина на процесс силилирования древесины берёзы. По методу Комарова [4] определено содержания лигнина в исходной, предгидролизованной, подвергнутой взрывному автогидролизу древесине берёзы. Данные приведены в таблице 3.
Увеличение содержания лигнина в пред-гидролизованной древесине связано с изменением сотношения целлюлозы и лигнина, так как в процессе предгидролиза были удалены гемицеллюлозы. Сравним результаты, полученные при силилировании предгидро-
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СИЛИЛИРОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ
лизованной древесины берёзы и древесины массы и содержание кремния при различной берёзы, подвергнутой взрывному автогидро- предварительной обработке древесины белизу. Для сравнения возьмём образцы, в ко- резы (таблица 4). торых наблюдались максимальные приросты
Таблица 2
Влияние температуры и продолжительности силилирования на прирост массы и содержание кремния в древесине, подвергнутой взрывному автогидролизу ( 190 °С, 10 мин)
Температура, °С
Вре- 60 70 80
мя, ч Прирост массы, % Содержание 81, % Прирост массы, % Содержание 81, % Прирост массы, % Содержание 81, %
2 5,90 3,00 6,48 4,50 5,12 2,80
4 10,68 5,00 10,74 6,00 7,58 4,50
6 14,98 6,50 15,18 7,60 10,01 6,00
8 18,01 9,30 20,01 10,30 15,76 7,00
10 15,21 6,80 18,10 9,50 11,85 6,3
Можно сделать вывод о том, что наше предположение об увеличении доступности функциональных групп при взрывном автогидролизе верно. Так при
силилировании древесины берёзы, предварительно подвергнутой взрывному автогидролизу, был получен больший прирост массы и содержание кремния по сравнению с результатами, полученными при силилировании предгидролизованной
древесины.
Таким образом, модифицирование древесины берёзы возможно проводить по двум схемам:
Схема 1:
1 Предварительная обработка (на 100 г исходного сырья - 12 ч):
1.1 Фракционирование сырья
1.2 Экстракция
1.3 Предгидролиз
2 Силилирование (6 ч)
Схема 2:
1 Предварительная обработка (2 ч)
1.1 Фракционирование сырья
1.2 Взрывной автогидролиз
Таблица 3
Содержание лигнина в исходной древесине сосны и в древесине, подвергнутой различной предварительной обработке
Древесина Содержание лигнина, %
Исходная 22,00
Предгидролизованная 25,20
Подвергнутая ВАГ 23,00
2 Силилирование (8 ч)
Схема 2 более предпочтительна по продолжительности модифицирования, а также достижению наибольшего прироста массы и содержания кремния в модифицированных образцах.
Проведен сравнительный анализ результатов силилирования предгидролизован-ной древесины березы и предгидрализован-ной коры березы ВТХС, проведенного в оптимальных условиях (таблица 5).
Несмотря на более высокое содержание целлюлозы в древесине, по сравнению с корой, в состав коры удалось ввести большее количество кремния, по-видимому, за счет
Таблица 4
Влияние содержания лигнина в древесине сосны, подвергнутой различной предварительной обработке на результат силилирования
Содержание лигнина, %
Предгидролизованная древесина Подвергнутая ВАГ
25,20 23,00
Оптимальные условия силилирования
Температура, оС Время, ч Температура, оС Время, ч
70 6 70 8
Результаты силилирования
Прирост массы, % Содержание кремния, % Прирост массы, % Содержание кремния, %
16,42 8,70 20,01 10,30
более жестких условий. Проведение процесса модифицирования коры березы при более высокой температуре возможно благодаря большей ее устойчивости к деструктивным процессам, вследствие особенностей ее морфологического и химического составов.
ИК-спектры продуктов модифицирования винилтрихлорсиланом предгидролизо-ванной древесины берёзы показали, что наблюдаются полосы поглощения в областях 1090 - 1020 см -1 (колебания связи Si-O-C); 2940 - 2860 см -1 (валентные колебания свя-
Полученные кремнийсодержащие
продукты подвергались анализу на растворимость в хлороформе, ацетоне, спирте, диоксане при комнатной температуре и при нагревании. Все кремнийсодержащие продукты практически нерастворимы в данных органических растворителях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе исследовано влияние продолжительности и температуры процесса сили-лирования предгидролизованной древесины берёзы винилтрихлорсиланом на прирост массы и содержание кремния. Определены оптимальные условия процесса модифицирования: продолжительность 6 часов, температура 70 С. Прирост массы в этих условиях составил 16,42, а содержание кремния 8,70%.
Так же исследовано влияние продолжительности и температуры процесса силили-рования древесины берёзы, подвергнутой взрывному автогидролизу, винилтрихлорси-ланом на прирост массы и содержание кремния. Определены оптимальные условия процесса модифицирования: продолжительность 8 часов, температура 70 0С. Прирост массы в этих условиях составил 20,01, содержание кремния 10,30 %.
Проведён сравнительный анализ реакционной способности предгидролизованной древесины и древесины, подвергнутой взрывному автогидролизу, в реакциях сили-лирования винилтрихлорсиланом. В древесине, подвергнутой взрывному автогидролизу, содержание лигнина меньше, чем в пред-гидролизованной и он претерпел существенные структурные изменения, Поэтому про-
зей в группах СН и С^); 3750 - 3125 см -1 (валентные колебания ОН-групп), что говорит о неполном замещении, а также полосы 3095 - 3010 см -1 (валентные колебания связи =СН; 1680 - 1640 см -1 (колебания связи -С=С-). В спектрах продуктов силилирования древесины берёзы, предварительно подвергнутой взрывному автогидролизу имеются полосы поглощения, аналогичные спектрам силилированной предгидролизованной древесины.
цесс силилирования становится более продолжительным.
Проведен сравнительный анализ процесса силилирования ВТХС древесины и коры, предварительно подвергнутых предгид-ролизу. Процесс модифицирования коры березы протекает при более высокой температуре благодаря большей ее устойчивости к деструктивным процессам, что позволяет вводить большее количество кремния.
Применение ВТХС в качестве модифицирующего агента позволит получать продукты, которые могут быть использованы как в качестве связующего в производстве плитных материалов, так и в качестве самостоятельного сырья, без использования других синтетических связующих.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А. В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для ВУЗов. - СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.
2. Комарова Н.Г., Новикова О.В. Силилиро-вание лигноцеллюлозных материалов -Барнаул. 2005.- 91 с.
3. Сергеева В.Н., Телышева Г.М., Панкова Р.Е., Лебедева Г.Н. Кремнийорганические производные лигнина. I. Модификация лигнина органозамещёнными хлорсила-нами // Химия древесины. - 1977. - №1. -С. 83-86.
4. Телышева Г.М., Панкова Р.Е., Хрол Ю.С. Модифицирование древесины органоцик-лосилаксанами // Химия древесины. -1991. № 1, - С. 31 - 37
5. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леоно-вич М.: Экология, 1991. - 185с.
Таблица 5
Влияние природы лигноцеллюлозного материала на результаты модифицирования
Объект модифицирования Температура, 0С Продолжительность, ч Прирост массы, % Содержание Si, %
Кора 90.0 6.0 30.9 9.2
Древесина 70.0 6.0 16.4 8.7
