CC BY
13Из литературы [8] известно, что при гидролизе гемицеллюлоз в растворе присутствуют наряду с олигосахаридами и моносахариды.
В результате воздействия гидролизую-щего агента при повышенной температуре моносахариды могут гидрализоваться дальше с образованием фурфурола и оксиметил-фурфурола, которые в условиях кислотного гидролиза могут взаимодействовать с лигнином с образованием «лигногуминового комплекса». О чем свидетельствует темная окраска получаемого волокнистого полуфабриката и отсутствием свободного фурфурола в модифицированной древесине осины.
Уменьшение интенсивности сигнала в области 83 м.д. свидетельствует о том, что в процессе ВАГ в макромолекулах лигнина разрывается часть простых р-О-4 связей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
13
Анализ данных ЯМР С спектроскопии показал:
1. В результате обработки древесины осины изменениям в структуре в основном подвержены гемицеллюлозная и лигнинная часть древесины.
2.В лигнинной части протекают реакции деметоксилирования, разрыв р-О-4 связей, реакции деацетилирования.
3.Целлюлоза в условиях ВАГ сохраняет свою полимерную цепь.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) - М.: Лесная промышленность, 1988. - 512 с.
2.Салин Б. Н., Исследование физико-механических свойств композиционных материалов из древесины, полученных без использования связующих веществ // Экспериментальные методы в физике структурно - неоднородных сред под ред Старцева О.В.- Барнаул: Изд - во АГУ, 1997. - 47 с.
З.Зиатдинова Д. Ф., Просвирников Д. Б., Са-фин Р. Г., Байгильдеева Е. И. Комплексная переработка древесных отходов паровзрывным методом в аппарате высокого давления // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№2. - С. 124-130.
4.Зиатдинова Д. Ф., Сафин Р. Г. Современное состояние техники и технологии производства древесной массы сбросом давления. // Вестник казанского технологического университета. -2009. - №7.- С.53-57.
5.Зиатдинова Д. Ф., Сафин Р. Г., Просвирников Д.Б. Исследование влияния высокотемпературной обработки на свойства продуктов, полученных методом паровзрывного гидролиза лигноцел-люлозного материала // Вестник казанского технологического университета. - 2012. - №12. - С. 58-66.
6.Беушева О. С. Ресурсосберегающая технология переработки отходов древесины лиственницы: Автореф. диссертации на соискание учёной степени канд. тех. наук. - Барнаул., 2009. - 20 с.
7. Слащинин, Г. А., Евремов А. А., Кузнецова С.А. и др. Поведение компонентов древесины в условиях гидротермолиза в потоке перегретого водяного пара // Термическая обработка древесины и ее компонентов. - Красноярск. - 1988. -С.79-80.
8.Домбург Г. Э., Шарапова Т. Е., Исследования компонентов древесины в процессе ее термической обработки. // Химия древесины. - 1984. -№1. - С. 77-82.
УДК 661.728.7:577.152.3
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СОЛОМЫ
ПШЕНИЦЫ
Н.Г. Комарова, Е.Р. Шахторина
Исследован процесс модифицирования соломы пшеницы дихлордиметилсиланом. Проанализировано влияние предварительной обработки (предгидролиз и взрывной автогидролиз) и условий силилирования на прирост массы и содержание связанного кремния.
Ключевые слова: солома пшеницы, физико-химическое модифицирование, силилирова-ние, дихлордиметилсилан.
ВВЕДЕНИЕ
Солома злаковых и бобовых зерновых культур, стебли льна и других растений, остающиеся после обмолота, являются ценным источником лигноцеллюлозного сырья. Целлюлоза является основным веществом соломы, обеспечивающим ее упругость и механическую прочность. Преимущество отходов однолетних сельскохозяйственных культур перед другим сырьем связано с тем, что это многофункциональный, дешевый, экологически чистый, быстро возобновляемый ресурс, широко распространенный на территории Российской Федерации [1]. Уменьшение во-допоглощения, повышение гидрофобности является важнейшим условием сохранения эксплуатационных характеристик и увеличения долговечности материалов. Для создания водостойких и гидрофобных материалов широко используют кремнийорганические соединения (КОС)[2-5]. Большинство химических превращений КОС основано на химической инертности связей Si-С и высокой реакционной способности связей Si-Hal.
Целью данной работы является изучение глубокого физико-химического модифицирования соломы пшеницы, методом силилиро-вания дихлордиметилсиланом, изучение влияния условий предварительной подготовки сырья (предгидролиз, взрывной автогидролиз (ВАГ)), а также определение оптимальных условий модифицирования по приросту массы и содержанию связанного кремния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований использовали измельченную солому, просеянную на ситах, отбирая фракцию 0,63 - 1,25 мм. Удаление экстрактивных веществ проводили в аппарате Сокслета спиртобензольной смесью (соотношение 1:1 по объему) в течение 8 часов. Для удаления гемицеллюлоз измельченную солому подвергали гидролизу.
Силилирование соломы дихлордиме-тилсиланом проводили в среде толуола в присутствии пиридина при непрерывном бар-ботировании азота через реакционные смеси при определенной температуре в интервале от 22до 70°Св течение определенного времени: 1,2,3,4,5,6,7 и 8 часов. Продукты высаживали в петролейный эфир, в котором растворяется непрореагировавший силилирующий агент, отфильтровывали, промывали, высушивали до постоянной массы. Прирост массы рассчитывали относительно массы исходной навески. Конечный прирост массы определяли по результатам трех параллельных опы-
тов, расхождение между результатами не превышало 0,02%.
Лигнин определяли с 72-% -ной серной кислотой методом в модификации Комарова [6].
ВАГ проводили в течение 5 минут при температурах 200 и 220°С.
Содержание кремния (в %) определяли сжиганием на воздухе в платиновом тигле в муфельной печи. Проведен качественный и количественный анализ полученных продуктов на содержание связанного кремния, реакцией Бейльштейна установлено наличие связанного хлора. В ИК-спектрах продуктов си-лилирования наблюдаются полосы поглощения в областях 1090-1020 см-1 (колебания связиSi - О - С); 2940-2860 см-1 (валентные колебания связей в группах СН3); 37503125см -1(валентные колебания ОН-групп), что говорит о неполном замещении гидро-ксильных групп.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Использованы две схемы модифицирования, различающиеся способами предварительной подготовки сырья: предгидролиз и взрывной автогидролиз. Полученные в результате предварительной обработки продукты силилировали дихлордиметилсиланом. Рассмотрено влияние предварительной обработки и условий модифицирования на прирост массы и содержание кремния в продуктах. Результаты модифицирования предгид-ролизованной соломы представлены в таблице 1.
Из результатов, приведенных в таблице 1, следует, что при увеличении продолжительности процесса от одного до восьми часов и температуре от 22 до 70 °С значения прироста массы и содержания кремния в случае модифицирования соломы, подвергнутой предгидролизу, проходят через максимум. Однако температура процесса не может быть больше 70 °С, так как ограничивается температурой кипения диметилдихлорсилана. Очевидно, для достижения максимальных значений необходимо изменение других параметров процесса, что повлечет значительное усложнение оборудования и проведение дополнительных исследований.
При увеличении продолжительности модифицирования от одного до восьми часов при температуре 60°С оптимальный прирост массы был достигнут через 5 часов от начала реакции и составил 6,58%; содержание связанного кремния в данных условиях равно 3,87%.
Взрывной автогидролиз разрыхляет надмолекулярную структуру лигноцеллюлоз-ных материалов и увеличивает доступность гидроксильных групп [7].
Таблица 2 показывает, что при увеличении продолжительности процесса от одного до восьми часов и температуры от 22 до 70 °С значения прироста массы и содержания связанного кремния проходят через максимум, как и для предгидролизованной соломы.
Наибольшие значения прироста массы (10,34 %) и содержания связанного кремния (7,02 %) были достигнуты при температуре 60 °С и продолжительности процесса 4 часа, следовательно эти условия являются оптимальными по приросту массы и содержанию связанного кремния для процесса силилиро-вания соломы пшеницы, подвергнутой ВАГ при 200 °С.
Таблица 1 -Влияние температуры и продолжительности силилирования на прирост массы и содержание кремния в предгидролизованной соломе
Время, ч Температура, °С
22 30 40 50 60 70
Дт,% % Дт,% % Дт,% % Дт,% % Дт,% % Дт,% %
1 -0,52 -0,07 0,01 0,01 0,33 0,66 1,68 0,9 2,45 1,34 1,87 0,47
2 -0,05 -0,02 0,41 0,87 1,32 0,75 2,16 1,23 3,47 2,31 1,55 0,61
3 0,43 0,75 1,28 0,93 2,25 0,95 3,15 1,62 4,71 2,54 2,07 0,67
4 0,79 0,70 2,55 1,33 3,53 1,87 4,69 2,21 5,49 3,73 2,61 1,62
5 1,62 1,01 3,11 1,52 4,12 2,00 5,01 2,36 6,58 3,87 2,91 1,03
6 1,96 0,82 3,17 1,89 5,4 2,66 6,3 3,28 7,37 4,09 3,76 1,53
7 2,05 0,87 3,27 1,94 5,41 2,71 6,49 3,14 7,85 4,11 4,28 1,58
8 2,01 0,89 3,13 1,82 3,77 1,93 5,16 2,48 5,38 2,57 3,97 1,59
Для образца соломы пшеницы, модифицированного методом ВАГ при 220 °С, максимальное значение по содержанию связанного кремния (4,85 %) достигнуто при четырехчасовой продолжительности процесса при температуре 50°С, прирост массы образца составил 9,31% (таблица 3).При увеличении продолжительности более 4 часов наблюдалось уменьшение прироста массы и содержания кремния, и дальнейшее увеличение продолжительности процесса нецелесообразно. Вероятно, большая продолжительность при достаточно высоких для данной системы температурах приводит к преобладанию деструктивных процессов: сильнополярные комплексы, инициирующие силилирование, при высоких температурах распадаются, активный катион не образуется и на практике
наблюдается снижение прироста массы и содержания связанного кремния.
При сравнении результатов модифицирования образцов соломы, подвергнутых ВАГ при T= 200°С и 220 °С, установлено, что в первом случае максимальное содержание связанного кремния составило 7,02 %, прирост массы 10,34 %, что больше, чем во втором, которые равны 4,85 % и 9,31 %, соответственно. Вероятно, повышение температуры ВАГ приводит к преобладанию процессов конденсации лигноцеллюлозного комплекса, и снижению содержания гидроксильных групп. Данные значения прироста и содержания кремния взяты при 60 °С и продолжительности 4 часа.
Таблица 2 -Влияние температуры и продолжительности силилирования на прирост массы и содержание кремния в образцах соломы, подвергнутых ВАГ (200°С)
Время, ч Температура, °С
22 30 40 50 60 70
Дт,% [в!], % Дт,% [в!], % Дт,% [в!], % Дт,% [в!], % Дт,% [в!], % Дт,% [в!], %
1 -1,89 0,27 -0,81 0,45 0,27 0,54 3,51 1,89 3,78 2,07 2,16 0,54
2 -1,35 0,54 0,09 0,63 1,26 0,72 3,96 2,25 4,59 3,06 3,42 1,35
3 0,36 0,63 0,99 0,72 2,97 1,26 6,12 3,15 6,84 3,69 3,6 1,17
4 0,81 0,72 2,07 1,08 4,59 2,43 7,65 3,60 10,34 7,02 4,05 2,52
5 1,44 0,90 3,51 1,71 6,12 2,97 8,01 3,78 9,36 5,85 3,06 1,08
6 2,16 0,90 3,78 2,25 5,85 2,88 6,39 3,33 7,29 4,05 2,43 0,99
7 2,97 1,26 3,80 2,25 5,22 2,61 5,76 2,79 6,21 3,06 1,71 0,63
8 3,06 1,35 3,87 2,25 3,69 1,89 4,68 2,25 5,85 2,79 0,90 0,36
Таблица 3 - Влияние температуры и продолжительности силилирования на прирост массы и содержание кремния в соломе, подвергнутой ВАГ (220°С)
Время, ч Температура, °С
22 30 40 50 60 70
Дт,% [в!], % Дт,% [в!], % Дт,% [в!], % Дт,% [в!], % Дт,% [в!], % Дт,% [в!], %
1 -4,56 0,10 -3,42 0,29 -2,66 0,38 3,33 1,33 0,57 0,19 1,52 0,67
2 -3,99 0,19 -2,76 0,38 -1,81 0,48 5,32 2,09 2,28 0,86 2,76 1,24
3 -2,95 0,29 0,29 0,57 1,52 0,67 6,94 3,23 3,61 1,33 3,23 1,43
4 0,57 0,38 1,33 0,76 2,09 0,76 9,31 4,85 5,13 2,09 3,52 1,52
5 0,86 0,48 1,81 1,05 2,66 1,05 7,98 3,71 5,32 2,19 1,81 1,05
6 1,24 0,57 2,09 1,33 3,33 1,24 6,18 2,95 4,47 2,19 1,43 0,67
7 2,00 0,67 2,38 1,52 4,09 1,71 4,66 2,47 5,42 2,28 0,76 0,57
8 1,81 0,76 2,57 1,05 2,97 1,61 5,89 2,76 3,04 1,81 0,29 0,48
Показано влияние содержания остаточного лигнина на силилирование. В предгид-ролизованной соломе содержание лигнина составило 48,9%, что значительно превышает содержание лигнина в соломе, подвергнутой ВАГ при Т=200 °С (18,6 %), а при Т=220 °С -21,5 %. Увеличение содержания лигнина понижает содержание связанного кремния.
Сравнивая реакционную способность соломы пшеницы, подвергнутой взрывному автогидролизу, и соломы пшеницы, подвергнутой предгидролизу, в реакциях с дихлордиме-тилсиланом, можно сделать вывод, что целлюлоза соломы,подвергнутая ВАГ, более ре-акционноспособна, что очевидно связано с более высокой доступностью гидроксильных групп. Поэтому реакцию силилирования соломы, подвергнутой взрывному автогидролизу, можно проводить в менее жестких условиях. Экологическая чистота и принципиальная простота метода взрывного автогидролиза говорят в пользу расширения его применения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведен сравнительный анализ реакционной способности предгидролизованной соломы пшеницы и соломы, подвергнутой взрывному автогидролизу при температурах
УДК 661.728.7:577.152.3
200 и 220°Св реакциях силилирования ди-хлордиметилсиланом. Определены приросты массы и содержание связанного кремния. Проанализировано влияние остаточного лигнина на силилирование.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стейнифорт А.Р. Солома злаковых культур. -М.: Колос, 1983. -С.77-178.
2. Семенов В.В., Гидрофобизация древесностружечных и древесноволокнистых плит кремний-органическими мономерами и жидкостями// Химия растительного сырья, 2009. - № 4. - с. 177-181.
3. Комарова Н.Г., Гордеева Е.С.Изучение процесса силилирования древесины березы // Ползуновский вестник, 2008. - № 3. - с. 295-298.
4. Комарова Н.Г., Забродина И.В. Модифицирование промышленных отходов древесины сосны дихлордиметилсиланом // Ползуновский вестник, 2009. - № 3. - с. 304-307.
5. Комарова Н.Г., Струлева Е.С.Исследование силилирования отходов древесины осины дихлордиметилсиланом // Ползуновский вестник, 2010. -№ 3. - с. 228-230.
6. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леоно-вич А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. -М.: Экология, 1991. - 320 с.
7. Бобров Ю.А., Жалина В.А. Взрывной способ получения древесной массы // Химия растительного сырья. - 2005. - №2. - С. 15 - 20.
АЦИЛИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ СИСТЕМОЙ «УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ВЫСШАЯ КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА - ТИОНИЛХЛОРИД»
Д.Д. Ефрюшин, О.С. Беушева, Д.П. Финк
В результате обработки древесины осины ситемой «уксусная кислота - высшая карбо-новая кислота - тионилхлорид» с последующей отбелкой получены смешанные сложные эфиры целлюлозы. Изучено строение ацилированных продуктов методом ИК- и ЯМР 13С спектроскопии.
Ключевые слова: древесина осины, сложные смешанные эфиры целлюлозы, высшая кар-боновая кислота, лигноцеллюлозный материал, трифторуксусная кислота, тионилхлорид
ВВЕДЕНИЕ
Среди сложных смешанных эфиров целлюлозы с карбоновыми кислотами наибольшее промышленное применение получили эфиры, содержащие в связанном виде уксусную и одну из карбоновых кислот: пропионо-вую, масляную, валериановую, стеариновую, фталевую и бензойную [1].
Наличие в макромолекуле сложного эфира целлюлозы двух различных замести-
телей придаёт совершенно новые свойства, зависящие от общей степени замещения, природы заместителей и их соотношения в продукте. В отличие от ацетата целлюлозы смешанные сложные эфиры целлюлозы позволяют улучшить растворимость в органических растворителях и расширить их число, повысить эластичность, гидрофобность, диэлектрические свойства, понизить температуру плавления и стеклования [2].
