CC BY
12
УДК 542.61
Королева Е.О., Бояринцева Е.В., Нгуен Тхи Иен Хоа, Бояринцев А.В., Степанов С.И.
РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПО ЛИНИИ Gd/Tb ИЗ НИТРАТРНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ ТОМАН-АММОНИЙНАЯ СОЛЬ Д2ЭГФК
Королева Елена Олеговна - ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; [email protected].
Бояринцева Екатерина Валерьевна - заведующий лаборатории, ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Нгуен Тхи Иен Хоа - аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; Бояринцев Александр Валентинович - к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье представлены предварительные результаты исследования разделения редкоземельных элементов среднетяжелой группы на среднюю и тяжелую из нитратных растворов смесями экстрагентов ТОМАН-аммонийная соль Д2ЭГФК. Показана возможность эффективного разделения РЗЭ по линии Gd/Tb за счёт проявления синергетного эффекта.
Ключевые слова: жидкостная экстракция, ТОМАН, аммонийная соль Д2ЭГФК, гадолиний, тербий, синергетный эффект.
SEPARATION OF REE ALONG THE Gd/Tb LINE FROM NITRATE SOLUTION WITH MIXTURE OF TOMAN AND D2EHPA AMMONIUM SALT
Koroleva E.O., Boyarintseva E.V., Nguen Thi Yen Hoa, Boyarintsev A.V., Stepanov S.I. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The article presents preliminary results of a study of the separation of rare earth elements of the medium-heavy group into medium and heavy from nitrate solutions by mixtures of extractants TOMAN-ammonium salt D2EHPA. The possibility of effective separation of REE along the Gd/Tb line due to the manifestation of a synergistic effect is shown.
Key words: liquid-liquid extraction, TOMAN, ammonium salt D2EHPA, gadolinium, terbium, synergistic effect.
Введение
Современные технологии невозможно представить без редкоземельных элементов (РЗЭ). К РЗЭ относят иттрий, лантан и 13 лантаноидов. Эти элементы используются в производстве электродвигателей, мобильных телефонов, авиастроении, атомной промышленности и многих других отраслях современной жизни [1]. РЗЭ принято разделять на три группы: легкую (Ьа, Се, Рг, №), среднюю (Бш, Ей, и тяжелую (ТЬ, Бу, Но, Ег, Ти, УЬ, Ьи). Традиционно на первом этапе переработки проводят отделение лёгкой группы от среднетяжелой, а затем разделение на среднюю и тяжёлую группы. Далее проводят разделение внутри групп с получением промежуточных концентратов, обогащённых по одному элементу. Так, для выделения тербия, необходимо провести разделение по линии Gd/Tb с получением концентрата лёгкой и средней групп, а также тербиевого концентрата. Затем проводится разделение по линии ТЬ/Бу с получением тербия требуемой чистоты и концентрата тяжёлой группы [2].
В настоящее время основным промышленным методом разделения и очистки РЗЭ является жидкостная экстракция, поскольку применение экстракции позволяет осуществлять непрерывный высокопроизводительный технологический процесс,
легко поддающийся контролю и автоматизации [3]. Для эффективного разделения РЗЭ используют экстракционные системы, в которых коэффициенты разделения ближайших пар элементов должны быть не менее 1,6. Для получения редкоземельного элемента чистотой 99% и выше необходимо применение многоступенчатых противоточных экстракционных каскадов [2].
Одним из практически важных направлений исследований, связанных с разделением РЗЭ, является разработка синергетной экстракциии, в том числе на основе смесей солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и фосфорорганических кислот (ФОК) различного состава и/или их солей. На кафедре ТРЭН РХТУ им. Д.И. Менделеева проводятся систематические исследования синергетной экстракции РЗЭ с использованием в качестве одного из компонентов смесей нитрата метилтри-н-октиламмония (ТОМАН) - экстрагента класса солей ЧАО. В настоящее время значительный интерес для разделения РЗЭ тяжелой группы представляют синергетные смеси ТОМАН с ФОК, в том числе с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК). Предварительные исследования показали, что лучшие экстракционные свойства проявляют смеси ТОМАН с аммониевой солью Д2ЭГФК (АС-Д2ЭГФК), проявляющие высокие коэффициенты распределения
РЗЭ из нитратных растворов с низкой кислотностью, не превышающей 0,2 М НЫ0з. В то же время, данные по экстракционному разделению РЗЭ тяжелой группы смесями ТОМАН - АС-Д2ЭГФК практически отсутствуют в научной литературе.
Целью настоящей работы явилась разработка экстракционного разделения среднетяжелой группы РЗЭ на среднюю и тяжелую группы по линии Gd/Tb из низкокислотных нитратных растворов смесями нитрата метилтри-н-октиламмония и аммониевой соли ди-2-этилгексилфосфорной кислоты.
Методическая часть
В работе использовали оксиды РЗЭ Sm2Oз, Gd2Oз, ТЬ203 и Dy2O3 квалификации «ч». Для приготовления смешанных модельных растворов РЗЭ среднетяжелой группы проводили расчет содержания каждого элемента в соответствии с усредненными данными по содержанию оксидов РЗЭ в монацитовых концентратах. Массовые доли оксидов составляют (%): Бш20з - 1,7-2,1; Gd20з - 0,15-1,4; ТЬ^т - 0,050,65; Бу20з - 0,05-0,з2.
В качестве экстрагентов использовали индивидуальные соединения - ТОМАН общей формулы: (С8Нп)зСНзКЫ0з чистотой ~ 98 % в пересчете на сухой продукт, синтезированный на кафедре ТРЭН в РХТУ им. Д.И. Менделеева, Д2ЭГФК - (ьС8Н1т0)2Р(0)0Н техническую, предварительно очищенную от моно-2-этилгексилфосфорной кислоты (М2ЭГФК). Аммониевую соль Д2ЭГФК (АС-Д2ЭГФК) готовили из очищенной Д2ЭГФК. Для этого очищенную Д2ЭГФК разбавляли толуолом при объемном соотношении 1:1. Полученный раствор обрабатывали 10%-ным раствором аммиака (ЫН4ОН), содержащим 20 г/л нитрата аммония ^ЩК0з) при соотношении объемов органической и водной фаз О:В=1:1, времени контакта 30 минут. Введение нитрата аммония предотвращает образование стойкой эмульсии и улучшает расслаивание фаз. Полученную органическую соль промывали водным раствором нитрата аммония (20 г/л) до нейтральных вод. Конечное разделение фаз проводили центрифугированием на центрифуге ЬИ-418 при 3000 об/мин.
Индивидуальные растворы экстрагентов готовили разбавлением их концентрированных растворов в толуоле. Рассчитанную аликвоту 333 М раствора ТОМАН или 444 раствора АС-Д2ЭГФК в толуоле количественно переносили в мерную колбу на 25 мл и доводили толуолом до метки. Для приготовления смесей экстрагентов рассчитанные аликвоты ТОМАН и АС-Д2ЭГФК переносили в мерную колбу на 25 мл и, доводили до метки толуолом. Для проведения исследований методом изомолярных серий использовали 1,0 М изомолярные смеси ТОМАН-АС-Д2ЭГФК с интервалом концентраций в смесях 0,05М.
Экстракцию РЗЭ проводили из раствора, содержащего 0,056 М Sm(NOз)з, 0,024 М Gd(NOз)з, 0,013 М ТЬ(Шз)з, 0,007 М Dy(NOз)з и 0,05 М НШз. Суммарная концентрация РЗЭ средней и тяжелой
групп в исходном растворе составляла 0,1 М. Экстракцию проводили при температуре 22±2°С и О:В=1:1. Концентрацию экстрагентов ТОМАН и АС-Д2ЭГФК в толуоле варьировали от 0,05 моль/л до 1 моль/л. Время контакта фаз составляло 15 минут. Время расслаивания фаз - 20 минут. В качестве разбавителя использовали толуол.
Концентрацию РЗЭ в водных растворах определяли при помощи масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой марки XSeries 2 (Thermo Fisher Scientific, США) Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева. Определение суммы РЗЭ в растворах проводили методом
комплексонометрического титрования с
использованием 0,05М раствора Трилон Б [4].
Экспериментальная часть
Для изучения процесса экстракции на первом этапе работы была изучена экстракция РЗЭ из смешанного водного нитратного раствора растворами индивидуальных экстрагентов в толуоле.
При экстракции смеси РЗЭ растворами ТОМАН зависимости DLn от концентрации ТОМАН носят возрастающий характер с перегибом в области 0,5-0,6 М ТОМАН (рис. 1 А).
0.7
0,4 ОЛ
¡, С ТОМАН, м
Рис. 1 Зависимость DSm, DGd, Dn, DDy (А) и fíavsm, fiad/гь, fíDy/Tb (Б) от концентрации ТОМАН при экстракции из растворов, содержащих 0,1 МELn(NO3)3 и 0,05МHNO3
Величины Dbn возрастают в следующем порядке: Dad > DDy > D-гь > Dsm в области от 0 до 0,6 М ТОМАН, и DDy > Dad > Dsm > Drb в области 0,6 - 1,0 М ТОМАН. Подобный ход зависимостей приводит к изменению величин коэффициентов разделения ближайших РЗЭ (fiini/in2) от концентрации ТОМАН в толуоле (рис. 1 Б). Зависимости коэффициентов разделения ближайших пар РЗЭ носят экстремальный характер с несколькими максимумами при различных
концентрациях ТОМАН. Наличие этих максимумов обусловлено различием в составе экстрагируемых комплексов каждого из элементов смеси, что в свою очередь является результатом различных мольных отношений Ln:ТОМАН.
На кривой ваа/ть =/(С ТОМАН) наблюдаются 4 максимума с ваа/ть = 1,91 (0,1 М ТОМАН), 1,84 (0,35 М ТОМАН), 1,27 (0,55 М ТОМАН) и 1,18 (0,7 М ТОМАН). На кривой Вву/ть =/(С ТОМАН) наблюдаются 3 максимума с воу/ть = 1,69 (0,15 М ТОМАН), 1,54 (0,3 М ТОМАН) и 1,33 (0,7 М ТОМАН). На кривой =/(С ТОМАН)
наблюдаются также 3 максимума с ваа^ш = 1,56 (0,2 М ТОМАН), 1,65 (0,35 М ТОМАН) и 1,44 (0,55 М ТОМАН). В области 0-0,4 М ТОМАН ваа/ть превышают величины коэффициентов разделения Dy/Tb и Gd/Sm. При более высоких концентрациях ТОМАН ваа/8ш и воу/ть превышают величины ваа/ть. Наиболее высокие коэффициенты разделения 1,91 и 1,84 наблюдаются для разделения по линии Gd/Tb, причем тербий распределяется в органическую фазу, а гадолиний остается в водной фазе.
Основными экстрагируемыми в данных условиях соединениями являются однозарядные, двухзарядные и трехзарядные анионные нитратные комплексы с нитратом четвертичного аммония: И4^Ьп(Ы0з)4], (Я4^[Ьп(Шз>], (И4^з[Ьп(Шз)б], где R4N - катион метилтри-н-октиламмония. Предложено следующее уравнение экстракции (1) РЗЭ по механизму анионного обмена ТОМАН с учетом образования в растворе нитратных комплексов состава ^п(ЫОз)з+п]п-, где п=1-3 согласно [5].
п[(С8Ы17)зСВДШз орг. + [Ьп(Шз)з+п]п-водн. ^
[(С8Ы17)зСВДп[Ьп(Шз)з+п]орг. + пШз-водн. (1)
Экстракция РЗЭ АС-Д2ЭГФК в толуоле сопровождается образованием устойчивого геля при концентрациях АС-Д2ЭГФК выше 0,25 М, что приводит к повышению Бп на 2-3 порядка, по сравнению с областью до образования геля. Во всей области изменения концентрации АС-Д2ЭГФК зависимость Бьп от ее концентрации носит возрастающий (в области образования геля -экспоненциально возрастающий) характер (Рис 2 А и Б). При равной концентрации АС-Д2ЭГФК величины Бп располагаются в следующем порядке: Бу > Бть > Баа, во всей области изменения концентрации АС-Д2ЭГФК. Элементы тяжелой группы (ТЬ, Dy) лучше экстрагируются в органическую фазу, чем элементы средней группы ^т, Gd), которые в большей степени остаются в водной фазе.
При экстракции РЗЭ раствором АС-Д2ЭГФК по сравнению с ТОМАН наблюдается увеличение значений коэффициентов распределения в 10-1000 раз, что связано с повышением электронодонорной способности фосфорильной группы и образованием прочного хелатного комплекса, имеющего циклическую структуру.
W0
TW frW
i
- МЛ 300 200 .100 о
До оБраюкишя ¡ i-.ш Гель
/ш ( / J
(MI
o.i; O.JÍ С Д2ЭГФК, M
IMJ
O.íí
0.1 0.15 ь С ЛФК, м
Рис 2. Зависимость DSm, Dad, Dn, DDy от концентрации АС-Д2ЭГФК при экстракции из растворов, содержащих 0,1 МZLn(NO)3, и 0,05МHNO3 во всей области концентраций (А) и в области до образования геля (Б)
В углеводородных разбавителях
фосфорорганические кислоты, как правило, димеризованы. Традиционно уравнение реакции (2) записывают следующим образом:
Ln3+ водн. + 3Н2А2орг. ^ Ln(HА2)зорг. + 3Н+ водн. (2) Где: НА - Д2ЭГФК, А - остаток Д2ЭГФК (i-C8Hi7Ü)2P(O)O". Однако, при насыщении экстрагента металлом наблюдается образование основной соли состава LnA3, что свидетельствует о разрушении комплексов.
В аналогичном случае реакции образования соединений РЗЭ с АС-Д2ЭГФК можно представить следующим образом (3):
Ln
3+
■ 3NH4A (
■ LnA
3орг.
3NH
4+
. (3)
При экстракции РЗЭ раствором АС-Д2ЭГФК наблюдается значительное образование гелеобразного осадка. Гелеобразование наблюдается уже при концентрации АС-Д2ЭГФК = 0,3 М, а количество геля увеличивается с ростом концентрации экстрагента. Образование данной структуры обусловлено повышением экстракционной способности АС-Д2ЭГФК с ростом ее концентрации в толуоле, более высоким насыщением органической фазы металлом и низкой растворимостью образующихся трехмерных структур комплексов РЗЭ с остатком Д2ЭГФК в неполярном углеводородном растворителе.
На рис. 3 А представлены зависимости вьп1/ьп2 от концентрации АС-Д2ЭГФК в толуоле во всей области ее изменения, а на рис. 3 Б - только в области до образования геля.
Как видно из рис. 3 А и Б эти зависимости носят монотонный возрастающий характер, что обусловлено, прежде всего, монотонным ростом Бьп с
ростом концентрации АС-Д2ЭГФК. Наибольшие значения коэффициентов разделения наблюдаются для пары Tb/Gd, для которой максимальный .Дшоа равен 2,37 для 0,25 М АС-Д2ЭГФК в области без гелеобразования. Максимальные значения jвGd/sш, и ^Бу/ТЬ составили 1,43 и 1,88 при тех же условиях. Для области с образованием геля наблюдается формальный рост коэффициентов разделения этих пар элементов, однако, образование одной фазы геля не позволяет проводить какое-либо разделение соэкстрагируемых элементов.
Ло ОЙ]ЧПЛ|Ч1Ц| IS
.
с
90О
8 DO
700 600 J 00
■МО
Soo 200 I !К>
О ■-W-4-•-*
0 0,lí
Í АС-ДОЭГФКН м—
UJ
—С ТОМАН, М
Ло oCpAILhJUtH IЫ
(, гел*
0.11
0,22 0.J3
с деэгФК, м
0.4-1
0.SÍ
0,1
Ь С Д2ЭГФК, М
Рис. 3 ЗависимостьРоа/Зт, Ртъ/ал Роу/ть от концентрации АС-Д2ЭГФК при экстракции из растворов, содержащих 0,1 Мп(ЫОз)з и 0,05МИЫОз во всей области концентраций (А) и в области до образования геля (Б)
1,0 М изомолярные смеси АС-Д2ЭГФК - ТОМАН в толуоле проявляют синергетные свойства при экстракции индивидуальных ТЬ и Gd. При экстракции из низкокислотных нитратных водных растворов, содержащих 0,1 М Gd(NOз)з или ТЪ(Шз)з и 0,05 М НЫ0з не наблюдали образования гелей во всей области изменения концентраций экстрагентов. В то же время для смесей состава 0,7 М АС-Д2ЭГФК - 0,з М ТОМАН величина синергетного эффекта для Gd составила Ж^=52,3, а для тербия - £Тъ=46,5. При этом теоретически возможный коэффициент разделения .Дть^, мог бы составить более 10.
На рис. 4 представлены экспериментальные данные по экстракции РЗЭ из смешанного раствора, содержащего нитраты Sm, Gd, ТЬ и Dy на фоне 0,05 М НЫ0з, 1,0 М изомолярными растворами АС-Д2ЭГФК-ТОМАН в толуоле.
О OJ0Í O.I 0.1S 0.2 OJS
п с АС-Л2ЭГФК. М-fc i-e П)млн, м
Рис. 4 Зависимость DSm, Dad, DTb, DDy от состава изомолярной смеси А С-Д2ЭГФК-ТОМАН при экстракции из растворов, содержащих 0,1 М ZLn(NO3)3 и 0,05 МHNO3 во всей области концентраций (А) и в
области до образования геля (Б)
М!
Olí
ТОМАН. М
До СИРрйДОНЯЛП1Н г™
геля Т\
1 \
1 \
/ V
А
а/
Ж-
—thl —1Ь
оя
ft« 0.JJ ТУ MAI i, М
0 0,11 О,¿J Е С АС-Д1ЭГФК. М—
Рис. 5 Зависимость SSm, Sod, Srt, SDy от состава изомолярной смеси АС-Д2ЭГФК-ТОМАНпри экстракции из растворов, содержащих 0,1 М ХРп(ЫОз)з и 0,05МHNO3 во всей области концентарций (Б) и в области до образования геля (А)
Экстракция Ln(NO3)3 из смешанного нитратного раствора сопровождается образованием геля при концентрациях АС-Д2ЭГФК более 0,3 М, как и в случае с растворами АС-Д2ЭГФК, рис. 2.
Зависимости Аъп от состава смесей носят возрастающий характер с ростом содержания АС-Д2ЭГФК в смеси, однако, значения Аъп для смесей в 3,5 раза выше, чем при экстракции растворами с той же концентрацией АС-Д2ЭГФК, что и в смеси и в 40 раз выше, чем при экстракции растворами ТОМАН.
Синергетный эффект для области без образования геля составляет от 1,15 для Sm до 3,3 для Dy для состава 0,25 М АС-Д2ЭГФК - 0,75 М ТОМАН (рис. 5 А) и возрастает для Dy до 4500 и Gd до 1400 для состава 0,5 М АС-Д2ЭГФК - 0,5 М ТОМАН, а для ТО и Sm до 2700 и 1450, соответственно, для состава 0,55 М АС-Д2ЭГФК - 0,45 М ТОМАН в области образования геля (рис. 5 Б).
Необходимо отметить, что значительное повышение синергетного эффекта, практически на 3 порядка, обусловлено образованием для этих составов синергетных комплексов ^К)[Ьп(Л)4] и К4К[ЬпКОз(Л)з], установленных при изучении экстракции Gd и ТО из индивидуальных растворов в отсутствие образования гелей.
До оорл юлаши гм* "ель
_ ь _ __* ——
* ■ —*—■
-ОН 5л1 -"-Цу.ТЪ
О 0,и
С АС-Д2ЭГФК, М-
0..15
-С ТОМАН, М
Р е.: е. 15- аг л:5
В САС -Д^ГФК. М— —С ТОМАН, м
Рис. 6 Зависимость Ро^тРшой Роу/тъ от состава изомолярной смеси АС-Д2ЭГФК-ТОМАНпри экстракции из растворов, содержащих 0,1 М^п(Ы03)3 и 0,05 МНЫОз во всей области концентраций (А) и в области до образования геля(Б)
Проявление синергизма в рассматриваемых экстракционных системах оказывает значительное влияние на коэффициенты разделения. На рис. 6 А и Б представлены зависимости Рьп1/Ьп2, от состава смесей АС-Д2ЭГФК - ТОМАН в толуоле при экстракции из смешанного раствора, содержащего все четыре редкоземельных элемента. Для основной пары разделяемых РЗЭ по линии Gd/Tb рть/оа увеличился до 3,83, состав 0,25 М АС-Д2ЭГФК-0,75 ТОМАН, по сравнению с 1,11 для 0,75 М ТОМАН и 2,37 для 0,25 М АС-Д2ЭГФК, т.е. для состава, далекого от
синергетного состава наиболее эффективно экстрагируемых комплексов.
Заключение
Таким образом, проведенные исследования экстракционного разделения среднетяжелой группы на среднюю и тяжелую группы методом изомолярных серий из нитратных низкокислотных растворов, содержащих нитраты самария, гадолиния, тербия и диспрозия, показали высокую эффективность синергетных смесей АС-Д2ЭГФК - ТОМАН в толуоле для группового разделения по линии Tb/Gd. С ростом синергетного эффекта каждого распределяемого элемента наблюдается симбатный рост коэффициентов разделения, как по линии Tb/Gd, так и по линиям Sm/Gd и Dy/Tb. При экстракции синергетными смесями АС-Д2ЭГФК - ТОМАН в органическую фазу распределяются тяжелые РЗЭ, ТО и Dy, а в водной фазе остаются элементы средней группы Sm и О^
Из полученных экспериментальных данных видно, что, как и в случае экстракции индивидуальной АС-Д2ЭГФК растворы экстрактов в толуоле не устойчивы (выделяется вторая органическая фаза) при повышении концентрации АС-Д2ЭГФК выше 0,3 М, что обусловлено низкой растворимостью образующихся комплексов РЗЭ с экстрагентами в толуоле. Однако и в области устойчивости растворов смесей АС-Д2ЭГФК - ТОМАН в толуоле наблюдаются высокие коэффициенты разделения по линии Gd/Tb. Область коэффициентов разделения по линии Gd/Tb, превышающих 2,0 простирается от состава 0,1 М АС-Д2ЭГФК - 0,9 М ТОМАН до состава 0,45 М АС-Д2ЭГФК - 0,55 М ТОМАН. В этой области составов вть/оа возрастает с ростом концентрации АС-Д2ЭГФК в смеси. Дальнейшее повышение концентрации АС-Д2ЭГФК приводит к расслаиванию органической фазы на две, с выделением экстракта из раствора в толуоле в самостоятельную фазу.
Авторы данной работы выражают благодарность Иванову Павлу Игоревичу, сотруднику Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева за помощь в проведение необходимых инструментальных анализов.
Список литературы
1. Металлургия редкоземельных металлов / Поляков Е.Г., Нечаев А.В., Смирнов А.В. М.: Металлургиздат, 2018. 732 с.
2. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Разделение редкоземельных элементов. Учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. 136 с.
3. Синегрибова О.А. Экстракция в технологии редких металлов: Учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. 112 с.
4. Руководство по аналитической химии редких элементов / Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М.
5. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований / Степанов С.И., Чекмарев А.М. М.: ИздАТ, 2004. 347 с.
