CC BY
22
УДК541.13+11: 541.136/.136.88: 544.653.3
РАВНОВЕСНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В РАСПЛАВЕ (Li0.62K0.38)2CO3 И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ЗОЛОТОМ ЭЛЕКТРОДЕ
С. И. Вечерский, М. А. Конопелько, Н. Н. Баталов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 23.05.11 г.
Методом термодинамического моделирования рассчитаны равновесные концентрации основных компонентов расплава (Li0 62K0 38)2CO3 и определены значения константы Варбурга в зависимости от температуры и отношения СО2/О2 в насыщающей расплав газовой смеси. Такие же зависимости константы Варбурга и сопротивления стадии разряда - ионизации изучены кулоностатиче-ским методом на катоде из Au. Показано, что в интервале 810-1000 K основными электроактивными частицами в расплаве являются ионы О- и молекулы О2. Их относительная концентрация определяет доминирующий механизм реакции.
Ключевые слова: карбонатный расплав, термодинамическое равновесие, золотой катод, механизмы реакции.
The concentrations of the main components of the (Li0 62K0 38)2CO3 melt have been evaluated by the thermodynamic modeling technique, and the Warburg coefficients of electroactive particles as a function of temperature and СО2/О2 gas mixture composition have been calculated. The same dependences of Warburg coefficient and charge transfer resistance were studied on Au cathode using coulostatic technique. It is shown that О- ions and O2 molecules are the main electroactive species in the melt. Their relative concentration determines which reaction mechanism dominates.
Key words: carbonate melt, thermodynamic equilibrium, golden cathode, reaction mechanisms.
ВВЕДЕНИЕ
Из литературных источников известно, что эффективность работы карбонатного топливного элемента (MCFC) зависит как от коррозионной стойкости, электропроводности и каталитической активности материала кислородного электрода (катода) [1], так и от свойств насыщенного катодными газами (смесь О2 и СО2 или воздух) электролита [2]. Это связано с тем, что электродная реакция определяется наличием в электролите и концентрацией тех или иных электроактивных частиц [2]. Зачастую в качестве электролита в MCFC используют расплав (Па62К038)2СО3. В настоящее время накоплено много экспериментальных и теоретических данных о его свойствах [2-6]. Однако даже в наиболее исследованном случае, когда расплав насыщают смесью газов СО2 и О2, взятых в мольном отношении 2/1, существует несколько точек зрения в вопросе о том, какие электроактивные частицы и, следовательно, какие механизмы реакции восстановления кислорода преобладают в нем при той или иной температуре. От прояснения этого вопроса зависит, в частности, решение проблемы повышения каталитической активности катода MCFC.
Основываясь на результатах изучения кинетики электровосстановления кислорода с использованием золотых или оксидных катодов, ряд исследователей полагают, что при температурах ниже рабочей температуры MCFC 923 К электродная реакция в Li/K расплаве протекает по перок© ВЕЧЕРСКИЙ С. И., КОНОПЕЛЬКО М. А., БАТ
сидному механизму. С повышением температуры он замещается супероксидным [7]. Теоретически допускают, что в некотором температурном интервале возможно протекание реакции с участием растворенного в расплаве О2 [8]. Также высказывают мнение, что при Т = 923 К может реализоваться перкарбонатный механизм реакции [9], хотя до сих пор в литературе нет надежных экспериментальных данных, свидетельствующих об образовании в указанном расплаве ионов О^- .
Такое разнообразие мнений показывает, что электрохимические методы не являются самодостаточными при анализе механизмов электродной реакции. Для прояснения этого вопроса необходима независимая информация о природе и концентрации электроактивных частиц в расплаве, то есть о его составе. В ряде случаев, чтобы определить равновесный состав электролита, используют метод термодинамического моделирования [6, 10]. В частности, было установлено, что в температурном интервале 761 - 1000 К насыщенный смесью СО2 и О2 эвтектический расплав (Па62К0.38)2СО3 содержит электроактивные частицы трех сортов: пероксидные (О2-) и супероксидные (О-) ионы, а также растворенный в нем молекулярный кислород (О2). Их концентрация зависит от температуры и соотношения СО2 и О2 в газовой смеси [6]. Однако автор [6] затронул весьма широкий температурный интервал (вплоть до 1570 К) с большим шагом по температуре. при этом игнорировались некоторые особенности изменения концентрации
В Н. Н., 2011
электроактивных частиц в более узком температурном интервале 810-1000 К, в котором зачастую проводят электрохимические измерения и который наиболее важен с точки зрения выбора рабочей температуры MCFC. Между тем в указанном интервале происходит изменение механизмов реакции, что проявляется, например, в виде излома на построенной в координатах Аррениуса температурной зависимости тока обмена [7]. В связи с этим представляло интерес провести более подробные расчеты для указанного температурного интервала.
С другой стороны, результаты подобных расчетов требуют экспериментального подтверждения. Для этого мы использовали кулоностатиче-ские данные, полученные для золотого электрода.
В настоящей работе приведены результаты термодинамического расчета равновесной концентрации основных компонентов расплава (Ыа62К038)2СО3 в зависимости от температуры и парциального давления О2 и СО2 в смеси катодных газов, а также экспериментальные температурные и концентрационные зависимости константы Вар-бурга Ж и сопротивления стадии разряда - ионизации 6, полученные кулоностатическим методом для катода из Аи. Цель исследования заключалась в том, чтобы оценить концентрацию электроактивных частиц в расплаве (П0.62К0.38)2СО3 в интервале 810-1000 К при различной концентрации катодных газов в насыщающей расплав газовой смеси, сравнить полученные результаты с экспериментальными данными и указать наиболее вероятные механизмы реакции, которые могут реализоваться в заданных экспериментальных условиях.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1.1.. Методика и результаты расчета равновесной концентрации основных компонентов эвтектического расплава (Ы0 62К0 38)2СО3
Для расчета фазового равновесия в системе газ (смесь О2 и СО2) - расплав (Ы0 62К0 38)2СО3 мы использовали метод термодинамического моделирования с привлечением программы АСТРА [10]. Методика расчета приведена в [6]. Расплав рассматривали как ассоциированный жидкий раствор, понимая под его компонентами образовавшиеся в результате химических взаимодействий ассоциаты (кластеры) различного состава, в которых энергия связи между частицами значительно превышает энергию связи между комплексами. При этом полагали, что термодинамические свойства кластеров описываются термодинамическими функциями соответствующих индивидуальных веществ и соединений с учетом поправок, связанных с температурной зависимостью теплового эффекта при
их плавлении, а основной вклад в энергию смешения при образовании эвтектики (Ы062К038)2СО3 вносят Ы2СО3 и К2СО3 [4, 6].
Основные отличия реализованного нами варианта расчетов от [6] заключаются в следующем. Во-первых, мы учли возможность образования в расплаве комплексов [ЫКСО3]. Для этого были рассчитаны приведенная энергия Гиббса Фьжт, (х) и энтальпия образования данного соединения ДуИ0 при Т = 0 К. Чтобы их определить, мы использовали данные об энергии плавления и энергии образования ЫКСО3, приведенные в [4], а также экспериментальные данные [11]. Было найдено, что Д уИ0 = -1189 кДж-моль1, а приведенная энергия Гиббса имеет следующий вид:
Фьжсо (х) = 584.4 + 186.9-Ь х + 4.589-х1,
(1)
где х = Т-10-4 К. Выражение справедливо в интервале 778-1200 К. При расчете равновесной концентрации компонентов в расплаве в эту функцию вносили поправку, связанную с температурной зависимостью теплового эффекта при плавлении ЫКСО3. Во-вторых, так как использованная нами методика не позволяла непосредственно рассчитать концентрацию растворенного в расплаве О2, то для ее оценки мы воспользовались экспериментальными данными об общей растворимости кислорода. Согласно [3], концентрация О2 и СО2, растворенных в расплаве (Ы0.62К0.38)2СО3, может быть рассчитана по формуле
с, = К(Т)-Р,,
(2)
где I = О2 или СО2, Р, - парциальное давление соответствующего газа в насыщающей расплав газовой смеси,
^ = ^о, ехр | - Ят
(3)
где Я - универсальная газовая постоянная, К01 = 1465 моль-м^-атм1 и Е1 = 63.098 кДж-моль1 для О2, К02 = 17.31 моль-м-3-атм1 и Е2 = 3.031 кДж-моль1 для СО2.
Мы предположили, что поглощенный расплавом кислород не только физически растворяется в нем, но и частично взаимодействует с карбонатами, образуя новые компоненты. Результаты расчета равновесного состава расплава показали, что наличие в нем пероксидных О2- и супероксидных О- ионов связано исключительно с образованием и диссоциацией соответственно комплексов пе-роксида лития [Ы2О2] и супероксида калия [КО2]:
2П2С03 + 02 ^ 2Ы202 + 2С02, (4)
2К2С03 + 302 ^ 4К02 + 2С02. (5)
Чтобы найти концентрацию физически растворенного в расплаве О2, мы определили концентрации [Ы202] и [К02] (соответственно концентрации ионов О2" и О-) и вычли их из общей концентрации поглощенного расплавом кислорода.
Следует отметить, что помимо ионов О2 и О2 в расплаве также присутствуют оксидные (О2-) ионы. Но они возникают в результате диссоциации карбонатов лития и калия по реакции
Такие же расчеты были проведены для других газовых смесей, которые использовали в данной работе.
1.2. Константа Варбурга и сопротивление 6 Согласно [12], в случае восстановления электроактивных частиц одного сорта константа Варбурга имеет следующий вид:
^ =
ЯТ
01/2 2 7^2 2 п т
1 /2
уСаОа
сЖ2
(7)
С02 ^ 02- + С02
(6)
и их концентрация определяется РС02 в газовой смеси.
Концентрацию растворенного в расплаве СО2 рассчитывали непосредственно по формулам (2) и (3).
На рис. 1 приведены результаты расчета равновесной концентрации (С) компонентов расплава (Ыа62Ка38)2С03, находящегося в атмосфере газовой смеси, в которой отношение парциальных давлений углекислого газа и кислорода РС02 /Р02= 2/1, а общее давление газов Р = 1 атм. Основными компонентами расплава являются кластеры [ЫКС03], [И2С03] и [К2С03]. Наряду с ними в расплаве присутствуют растворенные в нем О2 и СО2, а также кластеры [Ы20], [Ы202] и [К02], которые диссоциируют и образуют соответственно оксидные, супероксидные и пероксидные ионы. Во всем рассмотренном температурном интервале концентрация ионов О2- на 2-3 порядка меньше, чем концентрация оксидных и супероксидных ионов. Это согласуется с данными [6]. Однако концентрация растворенного О2 в интервале температур 810-1000 К меньше, чем было найдено в [6].
С, моль/см"
10"
10
10"
10"'
10
■10
2
- -*4 ~ -о-О-О
- °—<>~Т 8
7 • -О-
850
900
950
1000
Т, К
Рис. 1. Температурные зависимости равновесной концентрации основных компонентов расплава (Ы0 62К0 38)2С03, находящегося в атмосфере газовой смеси, в которой отношение -Рс02/Р02 = 2/1, а общее давление газов Р = 1 атм: 1 - Ы20, 2 - ЬЖС03, 3 - К2С03, 4 - и2С03, 5 - Ы202, 6 - К02, 7 - 02, 8 - С02
где п - число электронов, Я - универсальная газовая постоянная, Т - число Фарадея, СО и СЯ - равновесные концентрации соответственно окисленного и восстановленного веществ, БО и БЯ - коэффициенты диффузии этих веществ. поскольку в расплаве (Ы062К038)2С03 концентрация восстановленного вещества (ионов С0^-) во много раз больше, чем концентрация различных кислородных частиц, то вторым слагаемым в формуле (7) можно пренебречь [7]. Это упрощает формулу (7). Однако приведенные на рис. 1 результаты показывают, что в расплаве присутствуют три сорта электроактивных частиц: О2 , О- и О2, каждая из которых может участвовать в электродной реакции, внося свой вклад в константу Варбурга. Чтобы оценить ее величину, мы предположили, что процессы с участием указанных частиц происходят одновременно (параллельно) и независимо друг от друга. В этом случае можно ввести эффективную константу Варбурга
(8)
¿=1
где Wi - константы Варбурга в случае диффузии частиц сорта ¿.
Второе допущение, которое мы сделали при расчете константы Варбурга, заключалось в том, что коэффициенты диффузии ионов О22- и О2- в расплаве во всем рассмотренном интервале температур и концентраций частиц равны коэффициенту диффузии молекул О2. Это было связано с отсутствием в литературе соответствующих данных для ионов О22- и О2- . С учетом этих замечаний соотношение (8) может быть переписано в виде
„1 (2£> )1/2 Т2 3
еЛГ
ЯТ
(9)
где ni - число электронов, переносимых ионами О2- и О- или молекулами О2, С - концентрация
¿=1
соответствующих электроактивных частиц, а D -коэффициент диффузии молекул кислорода в рас-
плаве (Ы0.62К0.38)2СО3 [3]:
Б = Б0 ехр|-Ят I,
(10)
где D0 = 4.32-10-3 см2/с, ЕГ) = 45.77 кДж/моль.
Другой параметр, который получают в результате кулоностатических измерений, - это приходящееся на единицу площади поверхности электрода сопротивление стадии разряда - ионизации 6. В случае электровосстановления частиц одного сорта оно связано с плотностью тока обмена ,0 соотношением [12, 13]
ЯТ_ nFin
(11)
Если растворимость газов подчиняется закону Генри, то [3]
, = ,0 pст ^ <М — <М Л П. Л Г
0-1 О9 СО2
(12)
где ,0
0 -
стандартный ток обмена, РО и РСО -
парциальные давления соответственно О2 и СО2 в смеси, ст = ^,о2 и т = Pk,Со2 - кажущиеся порядки реакции соответственно по О2 и СО2 [13]:
Pk,, = Л,, -а * — • п
(13)
Здесь , = О2 или СО2, рк., - истинный порядок реакции по компоненту ,, vi и п - соответственно сте-хиометрический коэффициент вещества , и число электронов, переносимых в суммарной электродной реакции (при электровосстановлении различных форм кислорода п = 4 [5]), а* - кажущийся коэффициент переноса:
m
а* = —+ ца ,
V
(14)
где m - число предшествующих замедленной стадии быстрых электрохимических стадий, V - сте-хиометрическое число, ц - число переносимых в замедленной стадии электронов, а - истинный коэффициент переноса. Согласно [12], соотношение (14) оказывается справедливым и при ц = 0, то есть когда лимитирующей стадией является химическая (а не электрохимическая) реакция.
Если восстанавливаются частицы только одного сорта, соотношение (12) позволяет опреде-
лить порядки реакций ст и т непосредственно по зависимостям 6( PO2) и 6( PCO ). Ситуация усложняется, когда в расплаве присутствует несколько сортов электроактивных частиц ( О22- , О2- и О2). Если можно пренебречь диффузией и по-прежнему считать, что реакции, в которых они участвуют, происходят независимо друг от друга, то можно ввести эффективное сопротивление
6
6eff
(15)
,=1
где 6, - сопротивление реакции, в которой участвуют только частицы сорта К сожалению, в литературе отсутствует необходимая информация о скоростях реакций с участием различных частиц в рассматриваемом температурном интервале. Это не позволило нам провести оценку теоретического значения 6у.
1.3. Анализ кулоностатического отклика электрохимической системы при наличии нескольких независимых путей реакции Для определения параметров 6 и Ж на золотом электроде мы использовали кулоноста-тический метод. Согласно [14], если мы подключим к электрохимической ячейке в момент времени t = 0 конденсатор малой ёмкости С0, на обкладках которого сосредоточен заряд Q0 = С0¥0, где У0 -зарядное напряжение конденсатора, то зависимость поляризации электрода п от времени t может быть описана выражением
П(0 = п0 —1— [Ь ехр(Л)ег&(^1/2) -Ь - а
- аexp(Ь2t)вгУс{Ы112)],
(16)
где П0 =
Оо
С
1/2
+ (^ - 4ту)
1/ 2
2 т (
т у = 6Са,
-а
6 и Са1 - соответственно сопротивление стадии разряда-ионизации и ёмкость двойного слоя, которые приходятся на единицу площади поверхно-
сти электрода,
Т1 2 =
I',1 —
ЯТСл
22 п F
1
1
ио ^о
¿¿С
1 2
Ь =-
- (та - 4ту)
1/ 2
ейе(а^ 2) = 1 - ег^1' 2)
.1/2 >
2т
у
ейе(Ь^/2) = 1 -eгf(Ьt1/2), СО и СЯ - равновесные концентрации соответственно окисленного и восстановленного веществ, Dc¡ и DЯ - коэффициенты диффузии этих веществ. Как уже было отмечено в комментарии к формуле (7), при исследовании эв-
тектического расплава (Ь10 62К0 38)2СО3 вторым слагаемым в выражении для т^ можно пренебречь [7].
Обычно электрохимическую ячейку, содержащую карбонатный электролит и электроды из Аи, представляют эквивалентной электрической схемой (ячейка Randles-Eгshleг), которая включает в себя сопротивление электролита Яе, а также ёмкость двойного слоя С а, сопротивление 6 и диффузионное сопротивление 2Л (рис. 2, а) [12]. Для анализа отклика такой системы на импульсное воздействие удобно использовать преобразование Лапласа [15]. Можно показать, что функция (16) является оригиналом комплексной функции И(р) = = О0 Д(р), где комплексный импеданс ячейки [16]
2 (Р) =
,1/2
С
а 6р1/2 + в
-1
(17)
Ч р) =
Сл + Р1/2 X (6,Р1/2 + вг)
-1
'=1
-1
(18)
Оригинал этой функции отличается от оригинала функции (17). Поэтому формулу (18) уже нельзя применять для определения параметров ячейки. Однако в предельном случае t ^ 0, когда можно пренебречь диффузией, соотношение (18) упрощается:
р)
сдР+Е6-1
,=1
-1
(19)
Второе слагаемое в правой части формулы (19) равно обратной величине эффективного сопротивления 6еу (формула (15)). Поэтому, перейдя к оригиналу функции Д^), получим:
Здесь р - комплексная частота, В = 2 п1/2 Ж.
Рис. 2. Эквивалентные схемы контакта металл - электролит при наличии в расплаве одного сорта (а) и трех сортов (б) электроактивных частиц: Яе - сопротивление электролита, 6, и - соответственно сопротивление стадии разряда - ионизации и диффузионное сопротивление электроактивных частиц сорта ,', где ' = О2, О- и О^-
Если на электроде одновременно протекают три независимые реакции, то эквивалентная схема ячейки (см. рис. 2) усложняется. Так как каждая реакция характеризуется своими значениями сопротивлений 6 и необходимо включить параллельно ёмкости Сл три «цепочки», каждая из которых состоит из последовательно соединенных сопротивлений 6, и г^, где 1 < ' < 3 (рис. 2, б). Индекс ' принадлежит либо ионам О^" и О-, либо О2. Тогда комплексный импеданс будет иметь следующий вид :
ПО) * П0 ехР
)еуСс11 у
(20)
Анализ кулоностатического отклика на начальном участке экспериментальной зависимости 1п[п(^)] позволяет определить 6еу.
В другом предельном случае t ^ те, когда пренебрегают сопротивлением стадии разряда -ионизации 6, имеем:
р)
Сар + (2пр)1/2 ¿Ж"1
,=1
-1
(21)
Правая часть формулы (21) содержит Жеу(формула (8)). Переходя к оригиналу функции Д1(р), разложив его в ряд и выбрав первые два члена разложения, получим:
п(>
2Л0^е
0" еу
Л/2
1 - 2 (пСЖу )
(22)
Анализируя отклик системы, полученный для достаточно больших промежутков времени ^ > 10ту), можно определить Ж$=
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Методики приготовления расплава (Ь1062К0 38)2СО3 и подготовки газовых смесей, а также конструкция электрохимической ячейки и методика проведения кулоностатических измерений на катоде из Аи описаны в [17, 18]. Измерения проводили при общем давлении газов над расплавом Р = 1 атм. Температурную зависимость
кулоностатического отклика системы исследовали в интервале 810-1000 К. При этом расплав насыщали смесью СО2 и О2, взятых в мольном отношении 2/1. Концентрационные зависимости отклика изучали при Т = 923 К. Для изучения зависимости от Р02 использовали смеси, в которых Рс02 было постоянным и составляло 0.1 атм. Парциальное давление О2 варьировали в пределах от 0.3 до 0.9 атм. Чтобы обеспечить общее давление газов Р = 1 атм, в смеси добавляли Аг. Зависимость от РС0>2 изучали таким же образом, но при этом фиксировали Р0 = 0.1 атм.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 приведены экспериментальные температурные зависимости сопротивления 6^ и константы Варбурга Щ^, полученные для электрода из Аи. При повышении температуры Щеф и 6е^ уменьшаются. Зависимость 6е^(Г) имеет излом при Т « 900 К. Ниже этой температуры энергия активации для 6е^ составляет 38 ± 4 кДж/моль. При Т > 900 К она равна 57 ± 8 кДж/моль.
На том же рисунке приведены теоретические зависимости эффективной константы Варбурга Щеф от температуры, а также значения константы Варбурга Wi в случае диффузии только одного сорта электроактивных частиц. Чем выше значение Щ, тем меньший вклад данные частицы вносят в величину Щф Из рис. 3 видно, что в большом температурном интервале наибольший вклад в Щеф вносит диффузия растворенного в расплаве О2. Но при высоких температурах становится существенным вклад ионов О-. Вкладом пероксидных ионов можно пренебречь.
Рис. 3. Температурные зависимости констант Варбурга и Щ, а также эффективного сопротивления стадии разряда - ионизации 6еф в расплаве (Ы0 62К0 38)2С03, находящемся в атмосфере газовой смеси, в которой отношение РС02/Р02 = 2/1, а общее давление газов Р = 1 атм: 1-3 - теоретические значения констант Варбурга Щ при диффузии частиц только одного сорта - соответственно О2 , О- и О2, 4 - теоретические (сплошная линия) и экспериментальные (точки) значения Иф, 5 - экспериментальные значения 6ф для электрода из Аи
На рис. 4 представлены экспериментальные зависимости Щефи 6ефот Р02 , полученные для электрода из Аи при РС02 = 0.1 атм и Т = 923 К, а также теоретические значения Щеф и Щ. При повышении Р02 в газовой смеси значения Щеф и Щ уменьшаются. Это связано с увеличением концентрации электроактивных частиц. Основной вклад в вносит диффузия О2 и ионов О- . Значения 6е^ также убывают при повышении Р02 (см. рис. 4). Кажущийся порядок реакции по кислороду с составляет 0.60 ± 0.03.
2 ю4
1<Н
Ь
. 5Р
' 102
10
1
\ 2
-
4 ----
□----1 ___►
о----- 1 III °----- 1 1 1
10
3 ф
о 2
ю2
ю1
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Ро2, а™
Рис. 4. Зависимости констант Варбурга и Щ, а также эффективного сопротивления стадии разряда - ионизации 6<#от Р02 при РС02 = 0.1 атм и Т = 923 К: 1-3 - теоретические значения констант Варбурга Щ при диффузии частиц только одного сорта - соответственно О2- , О2 и О-; 4 - теоретические (сплошная линия) и экспериментальные (точки) значения Щу', 5 - экспериментальные значения 6^ для электрода из Аи
На рис. 5 приведены аналогичные зависимости от РСо2, полученные при Р0 = 0.1 атм. Повышение парциального давления СО2 в газовой смеси приводит к увеличению константы Варбурга Щ, связанной с диффузией пероксидных О2~ и супероксидных О2 ионов, но уменьшается, так как увеличивается концентрация растворенного в расплаве О2. В результате эффективная константа Варбурга Щеф практически не зависит от РС0 . К сожалению, имеющиеся у нас экспериментальные данные не позволили определить значения . Но данные других авторов [19] подтверждают относительно слабую зависимость Щефот РСС,2.
Эффективное сопротивление с повышением РС02 слабо убывает. Кажущийся порядок реакции т = 0.05 ± 0.01.
Таким образом, результаты расчета вкладов различных электроактивных частиц в эффективное значение константы Варбурга (см. рис. 3-5) показывают, что ее величина зависит в основном от наличия в расплаве ионов О- и растворенного в нем О2. Пероксидные ионы играют малозаметную роль. Несмотря на сделанные допущения о полной независимости друг от друга различных
электродных реакций и равенстве коэффициентов диффузии всех электроактивных частиц, расчетные и экспериментальные результаты удовлетворительно согласуются друг с другом (см. рис. 3-4). Это позволяет выдвинуть предположение, согласно которому в изученном интервале температур и концентраций катодных газов основными электроактивными частицами в расплаве 62К0 38)2СО3 являются ионы О- и растворенный молекулярный кислород.
Рис. 5. Зависимости констант Варбурга Wf и W ,, а также эффективного сопротивления стадии разряда - ионизации 0f от PCo2 при PQi = 0.1 атм и Т = 923 К: 1-3 - теоретические значения констант Варбурга Wt при диффузии частиц только одного сорта - соответственно О^- , О- и О2; 4 - теоретические значения Wef ; 5 - экспериментальные значения 0f для электрода из Au
Температурная зависимость Qef имеет излом при Т« 900 К (см. рис. 3). Если предположить, что он связан с изменением доминирующего механизма реакции, то в области относительно низких температур, по-видимому, будут доминировать такие реакции, которые связаны с расходованием растворенного в расплаве О2, и протекают по молекулярному («Oxygen I» согласно [8]) или диссоциативному («Oxygen II» [8]) механизмам. Но при более высоких температурах будет преобладать супероксидный механизм реакции (см. таблицу). Исследование зависимости сопротивления Qef от Po (см. рис. 4), показывает, что уже при Т = 923 К кажущийся порядок реакции по кислороду (с = 0.6) близок к теоретическому значению с, которое соответствует супероксидному механизму реакции (стеор = 0.625 [8]). Такая ситуация возможна в том случае, если константа скорости реакции с участием ионов О2 больше константы скорости реакции, в которой участвуют молекулы О2. Тем не менее, при Т = 923 К, по-видимому, одновременно протекают, по крайней мере, две реакции. На это указывают результаты расчета зависимости Wef от температуры (см. рис. 3) и от POl (см. рис. 4). В обоих случаях расчетные и экспериментальные результаты согласуются лишь тогда, когда учиты-
ваются концентрации как молекул О2, так и ионов О- . Концентрация ионов О2- мала, поэтому они дают пренебрежимо малый вклад в Жеу.
Результаты расчета зависимости эффективной константы Варбурга Жеу от PCO (см. рис. 5) также свидетельствуют о том, что при Т = 923 К и Pcо - 0.3 атм одновременно протекают две реакции. Понижение концентрации ионов О- в расплаве при увеличении PCO2 компенсируется повышением концентрации растворенного в расплаве О2. В результате Жеуслабо зависит от PCO .
Найденный из кулоностатических измерений кажущийся порядок реакции по углекислому газу т = 0.05 близок к нулю. Для объяснения этого факта мы рассчитали истинные рк, и кажущиеся Рк1 (ст = Pk,о2 и т = Pk,С02 ) п°рядки реакции в случае, если при протекании реакции по некоторому механизму данная стадия является лимитирующей. Результаты расчетов приведены в таблице. Видно, что в том случае, когда лимитирующими считают те стадии, которые указаны в [8], следовало бы ожидать более отрицательных значений т. Это противоречит экспериментальным результатам. Согласно расчетам, близкие к 0 значения т возникают в том случае, если при Т = 923 К и PO^ = 0.1 атм реакция восстановления кислорода в расплаве протекает по супероксидному или по молекулярному механизму (заметим, что отличие т от 0 может быть связано также с некоторым вкладом диссоциативного механизма реакции). Но лимитирующей является последняя стадия - гомогенная реакция взаимодействия СО2 с ионами О2 . Таким образом, при низких парциальных давлениях О2 (PO2 < 0.1 атм) и высоких парциальных давлениях СО2 (PCO2 - 0.3 атм), лимитирующей стадией реакции восстановления кислорода в расплаве 62К0 38)2СО3, по-видимому, является стадия рекомбинации О2- и СО2. Ранее эту гипотезу выдвинули авторы [20].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ результатов термодинамического расчета концентрации основных компонентов расплава (Ы0.62К0 38)2СО3 и результатов исследования кулоностатического отклика на электроде из Аи показал, что при насыщении расплава смесью СО2 и О2, взятых в мольном отношении 2/1, в интервале 810 - 1000 К основными электроактивными частицами являются ионы О2- и растворенный в расплаве О2. Концентрация ионов О2 на два порядка ниже концентрации других электроактивных частиц. Поэтому они играют малозаметную роль в электрохимических процессах. В области температур ниже 900 К, по-видимому, доминируют реакции, которые протекают по молекулярному или диссоциативному механизмам. В области бо-
Возможные механизмы реакции электровосстановления кислорода на электроде из Au в расплаве (LiQ.62KQ.3S)2CO3 [S]
Mеханизмы реакций ц рк, О2 а*1 рк, СО2 т* 1
Mолекулярный*2
1. O2(g) О O2(e), - - - - -
2*4. O2(e) + e- О O2- 1 1 7/S о -1/4
3. O2- + e- О O22- 1 1 s/s о -1/2
4. O22- + e- О O2- + O- 1 1 3/S о -3/4
5. O- + e- О O2- 1 1/2 -3/S о -1
6. O2- + CO2 О CO32- о 1/2 -1/2 1 о
Диссоциативный*3
1. O2(g) О O2(e) - - - - -
2. O2(e) О 2O о 1/2 1/2 о о
3*4. O + е- О O- 1 1/2 3/8 о -1/4
4. O-+ е- О O2- 1 1/2 1/S о -1/2
5. O2- + CO2 О CO32- о 1/2 о 1 1/2
Супероксидный
1. O2 + 2CO32- О 2O22- + СО2 о 1/2 1/2 -1 -1
2. O2 + O22- О O2- о 3/4 3/4 -1/2 -1/2
3*4. O2- + е- О O22- 1 3/4 5/8 -1/2 -3/4
4. O22- + е- О O2- + O- 1 3/4 3/S -1/2 -1
5. O- + е- О O2- 1 3/S -1/4 -1/4 -1
6. O2- + CO2 О CO32- о 3/S -3/S 3/4 о
Примечание. *1 - порядки реакции указаны для случая, когда данная стадия является лимитирующей, и рассчитаны при а = 0.5 и n = 4; *2 - «Oxygen I» [8], индексы (g) и (e) относятся соответственно к газообразному и растворенному в электролите О2; *3 - «Oxygen II» [8]; *4 - замедленная стадия согласно [8].
лее высоких температур (вплоть до 1000 К) преобладает супероксидный механизм реакции.
При рабочей температуре MCFC Т = 923 К в области парциальных давлений углекислого газа Pco2 - 0.1 атм и высоких парциальных давлений кислорода PO2 - 0.3 атм реакция электровосстановления кислорода в основном протекает по супероксидному механизму, в котором лимитирующей является первая электрохимическая стадия. В области высоких парциальных давлений СО2 ( PCO - 0.3 атм) и низких парциальных давлений О2 ( PO < 0.1 атм) восстановление кислорода происходит в результате двух параллельных реакций, которые протекают по супероксидному или молекулярному механизмам. при этом лимитирующей стадией, по-видимому, является стадия рекомбинации О - и СО2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Makkus R. C, Hemmes K, de Wit J. H. W. // J. of Electro-chem. Soc. 1994. Vol. 141, № 12. P. 3429-3438.
2. Fontes E., Lagergren C., Simonsson D. // J. Electroanal. Chem. 1997. Vol. 432. P. 121-128.
3. Wilemski G. // J. Electrochem. Soc. 1983. Vol. 130, № 1. P. 117-121.
4. Dessureault Y., Sangster J., Pelton A. D. // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137, № 9. P. 2941-2950.
5. Selman J. R., Maru H. C. // Advances in Molten Salt Chemistry. Vol. 4 / eds. G. Mamantov, J. Braunstein. New York ; Landon : Plenum Press, 1981. P. 159-389.
6. Терентьев Д.И. Термодинамическое моделирование в многокомпонентных расплавленных солевых системах на основе карбонатов щелочных металлов / автореф. дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, 2001. 24 с.
7. Uchida I., Nishina T., Mugikura Y., Itaya K. // J. Electroanal. Chem. 1986. Vol. 209. P. 125-133.
8. Prins-Jansen J. A., Hemmes K., de Wit J. H. W. // Electro-chim. Acta. 1997. Vol. 42, №. 23-24. P. 3585-3600.
9. JanowitzK., KahM, WendtH. // Electrochim. Acta. 1999. Vol. 45, № 23-24. P. 1025-1037.
10. Синярев Г. Б., Ватолин Н. А., Трусов Б. Г., Моисеев Г. К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М. : Наука, 1982.
11. Janz G. J., Perano J. L. // Trans. Faraday Soc. 1964. Vol. 60. P. 1742-1744.
12. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М. : Высш. шк., 1983.
13. Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия / под ред. А. Л. Ротиняна. Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1981.
14. Delahay P. // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. P. 22042207.
15. ЛаврентьевМ. А., Шабат Б. В. Методы теории функций комплексного переменного. М. : Наука, 1973. 736 с.
16. Santos E., Iwasita T., Vielstich W. // Electrochim. Acta. 1986. Vol. 31, № 4. P. 431-437.
17. Бычин В. П., Чупахин Е. О., Баталов Н. Н. // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 3. С. 396-401.
18. Бычин В. П., Конопелько М. А., Молчанова Н. Г. // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 12. С. 1423-1426.
19. Reeve R. W., Tseung A. C. C. // J. Electroanal. Chem. 1996. Vol. 403. P. 69-83.
20. Yuh C. Y., Selman J. R. // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138, № 12. P. 3649-3656.
