CC BY
24
УДК 541.13+11: 541.136/.136.88: 544.653.3
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КАТОДА ИЗ LaLia1Coa1Fea8O3-d В РАСПЛАВЕ (Lio.62Ko.38)2CO3. Часть I. Экспериментальные результаты и эквивалентная электрическая схема
контакта оксид - расплав
С. И. Вечерский и, М. А. Конопелько, Н. Н. Баталов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620990, Россия, Екатеринбург, ул. Академическая, 20
и E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 21.11.13 г.
Приведены результаты исследования кулоностатическим методом кинетики реакции электровосстановления кислорода в эвтектическом расплаве (Lio.62Ko.38)2CO3 на плотном электроде, приготовленном на основе перовскитоподобного оксида LaLio.1Coo.1Feo.8O3-d. Найдено, что кинетику электродных процессов наиболее адекватно отражает эквивалентная электрическая схема, которая отвечает наложению процессов разряда-ионизации и последующей гетерогенной химической реакции.
Ключевые слова: MCFC, карбонатный расплав, кислородный электрод, перовскитоподобный оксид, эквивалентная схема, каталитическая активность.
CATALYTIC ACTIVITY OF LaLio.1Coo.1 Feo.sO3-d CATHODE IN (Lio.62Ko.38)2CO3 MELT.
Part I. Experimental results and equivalent circuit for oxide - melt boundary
S. I. Vecherskii и, M. A. Konopel'ko, N. N. Batalov
Institute of High-Temperature Electrochemistry, UB of RAS, Russia, 620990, Akademicheskaya st., 20, Yekaterinburg
и E-mail: [email protected] Received 21.11.13
The results of the study of kinetics of oxygen reduction on the dense LaLio.1Coo.1Feo.8O3-d electrode in (Lio.62Ko.38)2CO3 eutectic melt using coulostatic technique are reported. It was found, that the equivalent circuit that includes heterogeneous charge transfer step in series with heterogeneous chemical reaction most closely fits the kinetics of electrode processes.
Key words: MCFC, carbonate melt, oxygen electrode, perovskite, equivalent circuit, catalytic activity.
ВВЕДЕНИЕ
Эффективность работы карбонатного топливного элемента (MCFC) в значительной мере зависит от коррозионной устойчивости, электропроводности и каталитической активности материала кислородного электрода (катода) при рабочей температуре MCFC T = 923 К [1, 2]. В настоящее время для приготовления катодов MCFC применяют литирован-ный in situ оксид никеля LixNi1-xO, где x~ 0.02 [3]. Существенный недостаток данного оксида состоит в том, что продукты его растворения в карбонатном расплаве способны восстановиться в анодном пространстве до металлического Ni и вызвать короткое замыкание MCFC.
В качестве альтернативы LixNi1-xO апробировали перовскитоподобные оксиды La^S^^O^, где o < x < o.3 [3, 4]. Было найдено, что они в основном удовлетворяют требованиям, которые предъявляют к катодному материалу MCFC [3]. Однако при этом наблюдали высокую растворимость Sr в часто применяемом в качестве электролита эвтектиче-
ском расплаве (и0.62К0.38)2С03. В результате ухудшались электропроводность и каталитическая активность материалов [4]. Кроме того, высокая стоимость препаратов Со препятствует широкому применению указанных оксидов для изготовления катода MCFC.
Авторы [5, 6] предположили, что ухудшение служебных характеристик катодов, приготовленных на основе оксидов La1-xSrxСоO3-d, в расплаве (Д0.62К0.38)2га3 связано с замещением ионов Sr ионами Li и может быть ослаблено, если в качестве замещающей добавки катодный материал изначально будет содержать литий. С целью повышения коррозионной устойчивости оксидов в литийсодер-жащих электролитах, а также для снижения концентрации Со они заместили большую часть ионов Со в LaСоOз ионами Fe и Li и синтезировали оксид La(Li0.1Со0.1Fe0.8)O3-¿. Было установлено, что ниже температуры 1470 К он кристаллизуется в подобной LaFeOз орторомбически искажённой структуре перовскита и при Т = 923 К обладает электропроводностью о = 460 См/м (без учёта по-
© ВЕЧЕРСКИЙ С. И., КОНОПЕЛЬКО М. А., БАТАЛОВ Н. Н., 2014
правки на пористость образца, которая составляла 12%) [7]. Дальнейшие исследования показали, что при взаимодействии с расплавом ^о.б2Ко.38)2С03 ионы лития частично замещают не только ионы переходных металлов, но и ионы лантана. При этом перовскитоподобная фаза сохраняется, но её количественный состав трансформируется таким образом, что образуется более сложный оксид, состав которого, по-видимому, может быть описан формулой ^а1-хЬгх)^ЦСоо.^ео.8)1-;у]Оз-6 [8]. В нём ионы лития занимают позиции как в подре-шётке железа, так и в подрешётке лантана. Электропроводность ^а1-хЬГх)^Г;(Соо.^ео.8)1-;у]Оз-6 существенно ниже, чем электропроводность LaLi0.1Со0.1Fe0.8O3-d. Тем не менее, приготовленный на основе LaLia1Соa1Fea8O3-d пористый газодиффузионный катод после установления равновесия с расплавом ^0.62К0.38)2СО3 стабильно работал в составе лабораторной топливной ячейки в течение 2000 ч, а его поляризационные характеристики оказались лучше, чем у катода из LixNi1-xO [6].
В связи с этим представляло интерес продолжить исследование физико-химических свойств оксида LaLi0.1Со0.1Fe0.8O3-¿, рассматривая его в качестве модельного объекта для изучения влияния расплавленного карбонатного электролита на физико-химические свойства кристаллизующихся в орто-ромбической фазе перовскитоподобных сложных оксидов La[Lix(Со^е1-;)1-*]03-й (где х < 0.1 и у < 0.3 [9]) и оценки возможности их применения в качестве катодных материалов MCFC.
В первой части работы дано обоснование выбора эквивалентной электрической схемы контакта оксид - расплав и приведены результаты исследования концентрационных и температурных зависимостей кинетических параметров катодной реакции, которая происходит на поверхности плотного электрода из La(Li0.1Со0.1Fe0.8)O3-¿, полностью погружённого в насыщенный смесью катодных газов (О2 и СО2) расплав ^0.62К0.38)2СО3. Конечная цель исследования заключалась в том, чтобы указать возможные механизмы реакции, которые реализуются в температурном интервале 810-1020 К, и оценить каталитическую активность оксидного электрода, в частности, при рабочей температуре МCFC Т = 923 К.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
1. Методика расчёта параметров кулоностатического отклика
Для получения экспериментальных результатов мы использовали кулоностатический метод. Как известно, для анализа кулоностатического отклика
в случае электрода из Аи электрохимическую систему представляют в виде эквивалентной электрической схемы (ячейки Randles-Ershler), которая включает в себя сопротивление электролита Л1, ёмкость двойного слоя Сен, сопротивление стадии разряда-ионизации 81 и диффузионное сопротивление Хеи [10, 11]. Можно показать, что при подключении к входу такой электрической схемы в момент времени г = 0 конденсатора малой ёмкости Со, на обкладках которого сосредоточен заряд Q0 = С0У0 (здесь Уо - разность потенциалов на зажимах батареи, с помощью которой заряжали конденсатор с ёмкостью С0), экспериментальная зависимость поляризации электрода п от времени г описывается некоторой аналитической функцией п(0, параметрами которой являются Сен и 81 [12]. Анализ начального участка (где г ^ 0) этой зависимости позволяет определить ёмкость двойного слоя Сен и сопротивление 81:
П(г) = цоехр\ -
( 81^1)'
(1)
где п0 = Qо/Cdll. На конечном участке (где г ^ то) затухание кулоностатического отклика в основном контролируется диффузией [11]: п(г) ® « 2Q0C-г11 Wt-1/2, где Ш - постоянная Варбурга.
В данной работе на стадии предварительного анализа экспериментальных результатов мы также воспользовались описанной методикой (модель 1). Однако было замечено, что кулоностатический отклик на оксидном электроде отличается от сигнала, который получают в таких же условиях при исследовании процессов, происходящих на электроде из Аи. В частности, проведённое нами ранее исследование кулоностатического отклика на электроде из Аи в расплаве ^^.62Ко.38)2С03, который насыщали смесью СО2 и О2 (мольное отношение составляло 2/1), показало, что при Т = 923 К для получения полной информации о системе необходимо изучить интервал от 0 до 20 мс [11]. Полученный в таких же условиях кулоностатический отклик на электроде из LaLi0.1Со0.1Fe0.8O3-d оказался значительно короче (менее 500 мкс) и не содержал диффузионную составляющую (рис. 1). Формально его можно аппроксимировать суммой двух экспонент, тогда как в случае представления контакта электрод-расплав в виде ячейки Randles-Ershler в отсутствие диффузионной составляющей мы наблюдали бы только экспоненциальное уменьшение величины сигнала (см. формулу (1)). Такие же закономерности отмечали и при другом соотношении газов в насыщающей расплав газовой смеси, а также при температурах выше и ниже Т = 923 К.
Каталитическая активность катода из ЬаЫ01 С00.1 Fe0.803-С в расплаве (Ы0 62К0.38)2С03. Часть I. Экспериментальные результаты и эквивалентная электрическая схема контакта оксид - расплав
3
10
10
10
10-
10-
Рис. 1. Кулоностатические отклики, полученные при Т = 923 К на электродах из Аи (1) и ЬаЫ0.1 С00.1 Feо.803^ (2) в расплаве (Ы0.62К0 38)2С03, насыщенном смесью катодных газов СО2 и О2,
взятых в мольном отношении 2/1, П0 = п(100 мкс)
Эти факты заставили нас предположить, что модель 1 не вполне адекватно описывает процессы, которые происходят на границе оксид - электролит. Необходимо рассматривать более сложные эквивалентные схемы, которые учитывают, например, наличие специфической адсорбции электроактивных частиц [13] или замедленной гетерогенной химической реакции [10]. На рис. 2 изображены эквивалентные схемы контакта оксид - электролит в случае наложения процессов разряда-ионизации и специфической адсорбции восстанавливаемого вещества (модель 2 - рис. 2, а), а также при наложении процессов разряда-ионизации и последующей гетерогенной химической реакции (модель 3 - рис. 2, б) [10, 13].
В общем случае расчёт кулоностатического отклика электрохимической системы, которую представляют такими эквивалентными схемами, представляет непростую задачу. Это связано с тем, что при использовании обычной методики, основанной на преобразовании Лапласа [14], необходимо найти корни характеристического алгебраического уравнения 5-й степени. А это не всегда возможно. Однако эти схемы можно упростить, если сделать некоторые допущения. Во-первых, поскольку в расплаве (Ы062К038)2С03 концентрация восстановленного вещества (ионов СО2-) во много раз больше, чем концентрация окисленных форм кислорода (О2, О2- и О-), то диффузионным сопротивлением 2сЯв в схемах, проведенных на рис. 2, можно пренебречь [15]. Во-вторых, так как в кулоностатическом отклике отсутствовал заметный вклад, связанный с диффузией окисленных частиц, мы предположили, что при относительно малой длительности сигнала (г < < 500 мкс) также можно пренебречь диффузионным сопротивлением 2СОк - по сравнению с сопротивле-
нием адсорбции Я или с сопротивлением гетерогенной реакции Л3.
Сделанные допущения упрощают обе схемы, приведённые на рис. 2, а, б. В конечном итоге остаётся одна эквивалентная схема (см. рис. 2, в). Она включает в себя только сопротивление электролита Яр, ёмкость двойного слоя Сс^, сопротивление стадии разряда-ионизации 6р и соединённые параллельно^^ и С в, где индекс в принимает значения 2 или 3 в зависимости от номера модели, которую подвергли упрощению. Для анализа её отклика на импульсное воздействие мы использовали преобразование Лапласа [14]. В результате вычислений было найдено, что зависимость поляризации электрода п от времени г может быть описана выражением
П (£)
й0
СсИв (а - Ъ)
- Ъ +
а +
Ссав®в
ехр (аг)
ехр (Ъг) -
Сс1в®в ' ^ 4 71
Здесь Q0 - величина заряда, сообщённого электрохимической системе в момент времени г = 0, Ссф -ёмкость двойного слоя, 6в - сопротивление стадии разряда-ионизации, а и Ъ - корни характеристического квадратного уравнения
1 1 ) Р+ = 0, (3)
Р2 +
(св1
,Св Яв Свев Сав^в) СсавСв®в Яв где р - комплексная частота, в = 2 или 3 в зависимости от модели. Уравнение (2) мы использовали для аппроксимации экспериментальной зависимости п(£). Параметры Сс^, ^в, С в и Яв находили в процессе нелинейной подгонки. Заметим, что результаты расчёта параметров с использованием моделей 2 и 3 совпадают.
Электрокаталитическую активность оксидного электрода в расплаве (Ы0 62К0 38)2С03 оценивали по величине плотности тока обмена /0. Её рассчитывали после выбора модели, которая наиболее адекватно описывала экспериментальные зависимости п(£), учитывая связь между /0 и 6в [10]:
еР = Ят' (4)
¡¥/0
где Я - универсальная газовая постоянная, ¥ - число Фарадея, 1 - число переносимых в замедленной стадии электронов, в = 1-3.
С другой стороны, согласно [16], в том случае, если растворимость газов подчиняется закону Генри, то
(5)
1 — т-0 рО рТ
10 = 10 р02 рс02
где /0 - стандартный ток обмена, РО2 и РСО2 - парциальные давления соответственно О2 и СО2 в смеси,
4
2
1
0
г, с
1
Cdi2
Cdl3
-dtp
Рис. 2. Эквивалентные схемы электрохимической ячейки а) в случае наложения процессов разряда-ионизации и специфической адсорбции вещества (модель 2) [13], б) при наложении процессов разряда-ионизации и гетерогенной химической реакции (модель 3) [10] и в) упрощённая схема в отсутствие диффузии: Яе2, Яе3 и Яер - сопротивление электролита, 82, 83 и 8р - сопротивление стадии разряда-ионизации,Сей, Сев и Сещ - ёмкость двойного слоя, 2еа2 и 2ес3 - диффузионное сопротивление окисленного вещества, и 2ек3 - диффузионное сопротивление восстановленного вещества, Я2 - сопротивление адсорбции, С2 - адсорбционная ёмкость, Я3 и С3 - соответственно сопротивление и ёмкость гетерогенной химической реакции, сопротивление Яр и ёмкость Ср соответственно равны Я2 и С2 (в = 2), либоЯ3 и С3 (в = 3) в зависимости от номера модели, которую подвергли упрощению
о и т - кажущиеся порядки реакции соответственно по О2 и СО2. Сравнивая соотношения (4) и (5), можно заметить, что кажущиеся порядки реакций о и т определяются непосредственно по зависимостям 8-1(Ро2) и 8-1(РСо2), построенным в логарифмических координатах. При постоянном парциальном давлении одного из газов в насыщающей расплав газовой смеси они равны тангенсу угла наклона прямых, с помощью которых аппроксимируют указанные зависимости, к оси абсцисс. До выбора механизма реакции (соответственно, до нахождения числа ц) мы определяли кажущиеся порядки реакции по концентрационным зависимостям 8-1.
2. Методика приготовления образцов и проведения измерений
Методики синтеза оксида LaLi0.1Co0.1Fe0.8O3-d, приготовления расплава и подготовки газовых смесей, а также конструкция электрохимической ячей-
ки для проведения кулоностатических измерении на плотных образцах описаны в [4, 7, 17].
Измерения проводили в расплаве (Li0.62K038)2CO3 при общем давлении газов над расплавом Р = 1 атм. Концентрационные зависимости изучали при T = 923 К. Для нахождения зависимости от Ро2 использовали смеси, в которых Рсо2 было постоянным и составляло 0.1 атм. Парциальное давление О2 варьировали в пределах от 0.3 до 0.9 атм. Чтобы обеспечить общее давление газов = 1 атм, в смеси добавляли Ar. Зависимость от Рсо2 изучали таким же образом, но при этом фиксировали РО2 = 0.1 атм. Температурную зависимость кулоностатического отклика системы исследовали в интервале 810-1020 К. При этом расплав насыщали смесью газов СО2 и О2, взятых в мольном отношении 2/1. Общее давление газов Р = 1 атм.
Чтобы оценить влияние специфическои адсорбции использовали циклическую вольтамперометрию.
R
а
R
б
R
ß
в
Каталитическая активность катода из LaLi0.1Co0.1Fe0.8O3-d в расплаве ^0.62К0.38)2С03. Часть I. Экспериментальные результаты и эквивалентная электрическая схема контакта оксид - расплав
Экспериментальные зависимости получали с помощью электрохимической рабочеИ станции «Autolab». В качестве квазиэлектрода сравнения применяли погружённый в расплав золотой электрод.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 приведены зависимости обратной величины сопротивления стадии разряда-ионизации в-1 и ёмкости двойного слоя Cdti от парциального давления кислорода, которые были найдены при аппроксимации начального участка кулоностатического отклика п(0 электрода из LaLi01Co01Fe0.8O3-d в расплаве (Li062K038)2CO3 с помощью формулы (1). Там же приведены аналогичные зависимости параметров в-1, R-1, Cdtß и Cß (ß = 2, 3), которые были найдены в процессе аппроксимации кулоно-статического отклика оксидного электрода с помощью формулы (2). Измерения проводили при T = = 923 К и постоянном парциальном давлении СО2, равном 0.1 атм. Сравнивая полученные на основе расчётов для различных эквивалентных схем зависимости в-1 и в-1, можно заметить, что они мало отличаются друг от друга, хотя значения в-1 несколько меньше, чем значения в-1. В пределах погрешности измерения кажущиеся порядки реакции по кислороду близки к нулю: о1 = (-0.01 ± 0.01), Oß = (0.01 ± ± 0.02).
ет (-0.05 ± 0.05). Значения R-1 больше, чем значе-
Рис. 3. Зависимости параметров кулоностатического отклика для электрода из LaLi0.1Co0.1Fe0.8Û3_d в расплаве (Li0.62K0.38)2CÖ3 от Ро2, измеренные при T = 923 К и Рсо2 = 0.1 атм: 1 и 4 - соответственно обратное сопротивление стадии разряда-ионизации в-1 и ёмкость двойного слоя Cdt1, найденные на основе представления контакта электрод-расплав в виде ячейки Randles-Ershler, 2 и 5 - соответственно обратное сопротивление стадии разряда-ионизации в-1 и ёмкость двойного слоя Cdtß;
3 и 6 - соответственно обратное сопротивление R-1 и ёмкость Cß, найденные на основе представления контакта электрод-расплав с использованием эквивалентной схемы, приведённой на рис. 2, в (ß = 2, 3)
В этом же интервале парциальных давлений кислорода параметры Я-1 также практически не зависят от Ро2 . В логарифмических координатах тангенс угла наклона прямых к оси абсцисс составля-
ния в-1.
В отличие от в-1 и R
-1
^р и , при увеличении парциального давления кислорода ёмкости двойного слоя Се/1 и Се/р (Р = 2, 3) возрастают, а ёмкости Ср уменьшаются (см. рис. 3). В логарифмических координатах тангенс угла наклона прямых, с помощью которых аппроксимировали их зависимости от Ро2 , имеет значения (0.11 ± 0.04) для Се/1 и Се/р, но (-0.2 ± ± 0.1) для Ср. При этом рассчитанные с использованием различных модельных представлений ёмкости Сеи и Се/р близки по величине, но меньше, чем ёмкости Ср.
На рис. 4 представлены зависимости 8-1 и Се/1, а также 8-1, Я-1, Се/р и Ср (Р = 2, 3) от парциального давления углекислого газа при Т = 923 К и РО2 = 0.1
атм. Как и ранее, параметр Я-1
-р1
1р больше, чем 8-1. Найденные по зависимостям 8-1(РСО2) и 8-1(РСО2) кажущиеся порядки реакции по углекислому газу составляют т1 = (-0.02 ± 0.02) и тр = (-0.01 ± 0.01). Таким образом, кажущийся порядок реакции по СО2 во всех трёх моделях близок к нулю, и указанные параметры в интервале парциальных давлений СО2
от 0.3 атм до 0.9 атм не зависят от Рсо2 . Такой же
2 -1
вывод можно сделать относительно параметров R
Cdt1, Cdtß и Cß.
ß
Г 3
•
1 6
■
5
:...... и,mir -■ ......Ihm, 4 -и— iiiliiiiiiiiliii
0.6 0.7 0.8 0 9
Рис. 4. Зависимости параметров кулоностатического отклика для электрода из LaLi0.1Co0.1Fe0.8 Û3_d в расплаве (Li0.62K0.38)2CÖ3 от Рсо2, измеренные при T = 923 К и Ро2 = 0.1 атм: 1 и 4 - соответственно обратное сопротивление стадии разряда-ионизации в-1 и ёмкость двойного слоя Cdt1, найденные на основе представления контакта электрод-расплав в виде ячейки Randles-Ershler, 2 и 5 - соответственно обратное сопротивление стадии разряда-ионизации в-1 и ёмкость двойного слоя Cdtß,
3 и 6 - соответственно обратное сопротивление R-1 и ёмкость Cß, найденные на основе представления контакта электрод-расплав с использованием эквивалентной схемы, приведённой на рис. 2, в (ß = 2, 3)
На рис. 5 показаны температурные зависимости параметров 8-1 и Се/1, а также 8-1, Я-1, Се/р и Ср (р = 2, 3) в случае насыщения расплава ^о.б2Ко.38)2С03 смесью катодных газов, в которой отношение РСО2 /РО2 = 2/1, а общее давление газов Р = 1 атм. По мере возрастания температуры
все параметры увеличиваются. Во всём изученном температурном интервале обратные сопротивления
К-1 больше, чем е- , а ёмкости Cß больше ёмкостей двойного слоя Cdiß. В координатах Аррениуса температурные зависимости имеют излом. На зависимостях 8-1 и Cdii его наблюдали при T « 910 К, тогда как на зависимостях e-1, К-1, Cdiß и Cß он расположен вблизи T « 870 К. Значения энергии активации в различных температурных интервалах приведены в таблице. В низкотемпературной области ( < 870 К) они меньше, чем в области более высоких температур.
Рис. 5. Температурные зависимости параметров кулоностатиче-ского отклика для электрода из LaLioлCooлFeo.8Oз-d в расплаве ^о.б2Ко.з8)2СОз, насыщенном смесью катодных газов СО2 и О2, взятых в мольном отношении 2/1: 1 и 4 - соответственно обратное сопротивление стадии разряда-ионизации 9-1 и ёмкость двойного слоя Сд1, найденные на основе представления контакта электрод-расплав в виде ячейки Randles-ErsЫer; 2 и 5 - соответственно обратное сопротивление стадии разряда-ионизации 9-1 и ёмкость двойного слоя Сдр; 3 и 6 - соответственно
обратное сопротивление й-1 и ёмкость Ср, найденные на основе представления контакта электрод-расплав с использованием эквивалентной схемы, приведённой на рис. 2, в (в = 2, 3)
Энергии активации параметров реакции электровосстановления О2 в различных температурных интервалах (ДТ) при насыщении расплава ^о.б2Ко.38)гСОз смесью СО2 и О2, в которой отношение Рсо2 /Ро2 = 2/1
AT, К Энергии активации, кДж/моль
ei Cdli eß Cdlß Cß
810-870 29 ± 1 10 ± 2 29 ± 1 24 ± 2 6 ± 3 14 ± 4
900-1020 39 ± 1 20 ± 3 34 ± 1 47 ± 3 12 ± 2 56 ± 2
На рис. 6 приведены нормированные циклические вольтамперограммы, полученные при скоростях развёртки 10, 50 и 120 мВ/с в случае насыщения расплава (Ь1о.62Ко.38)2СО3 смесью катодных газов, в которой отношение РСО2 /РО2 = 2/1, а общее давление газов Р = 1 атм. Расплав выдерживали при Т = 923 К. Зависимости несимметричны относительно нуля потенциала (и), так как при наложении более высокого положительного потенциала наблюдали разложение карбонатного электролита. Считая, что увеличение потенциала в катодном направлении является «прямым» направлением развёртки, мож-
но заметить, что на начальном участке (0-60 мВ) ток (I) резко возрастает до некоторой величины, после чего его рост несколько замедляется (интервал 60-200 мВ). Далее он снова увеличивается более высокими темпами. Таким образом, вольтамперограммы содержат две волны. Мы полагаем, что первая волна (увеличение тока на начальном участке) характеризует процесс разряда-ионизации с наложением диффузии. Но, по-видимому, этот процесс происходит на фоне другого процесса (вторая волна). Ему соответствует пик на зависимостях, полученных при обратном ходе развёртки потенциала. Заметим, что вольтамперограммы не имеют особенностей (наличие симметричных относительно I = 0 пиков при прямом и обратном ходе развёртки потенциала [18]), которые свидетельствовали бы о существенном влиянии адсорбции электроактивных частиц на процесс электровосстановления кислорода.
Рис. 6. Нормированные циклические вольтамперограммы, полученные для электрода из LaLioлСоо.1 Feo.8Oз-d при Т = 923 К и скоростях развёртки 10 мВ/с (1), 50 мВ/с (2), а также 120 мВ/с (3) в случае насыщения расплава ^о.б2Ко.38)гСОз смесью катодных газов, в которой отношение Рсо2/Ро2 = 2/1
Завершая изложение экспериментальных результатов, отметим, что значения обратного сопротивления стадии разряда-ионизации б-1 и ёмкости двойного слоя С^в (в = 1-3), рассчитанные на основе относительно простой эквивалентной схемы контакта оксид - электролит (ячейки ЯаМ^-ЕгеЫег -модель 1) и с использованием более сложных эквивалентных схем (модели 2, 3), мало отличаются друг от друга. Таким образом, несмотря на простоту, модель 1, по-видимому, качественно верно отражает особенности кинетики процесса электровосстановления кислорода на оксидном электроде. На стадии предварительного анализа экспериментальных результатов её можно использовать, например, для определения порядков реакции по кислороду и углекислому газу, а также для оценки каталитической активности электрода. Однако при этом теряется та часть информации, которая свидетельствует о том, что пути протекания реакции электровосстановления О2 на оксидном электроде могут отличаться
Каталитическая активность катода из LaLi0.1Co0.1Fe0.8O3-d в расплаве ^0.62К0.38)2С03. Часть I. Экспериментальные результаты и эквивалентная электрическая схема контакта оксид - расплав
от путей протекания аналогичной реакции, происходящей на металлическом электроде. Действительно, в большинстве случаев приведённые в данной работе экспериментальные результаты отличаются от тех результатов, которые были получены в аналогичных условиях при исследовании кинетики электровосстановления О2 на электроде из Аи [11]. Во-первых, увеличение парциального давления кислорода от 0.3 до 0.9 атм при постоянном Рсо2 =0.1 атм и Т = = 923 К не приводит к заметному изменению параметров 8-1 (р = 1-3). В результате кажущийся порядок реакции по кислороду о = 0, тогда как для электрода из Аи в таких же условиях мы получили о = 0.6. Во-вторых, энергии активации, которые мы нашли при изучении температурных зависимостей 8-1 в насыщенном смесью СО2 и О2 (взятых в отношении 2/1) расплаве К0.38)2СО3 (см. таблицу), меньше, чем энергии активации 8-1 в случае электрода из Аи (38 ± 4 кДж/моль при Т < 900 К и 57 ± 8 кДж/моль при Т > 900 К [11]). В-третьих, во всех реализованных экспериментальных условиях (температура, парциальное давление газов) обратное сопротивление стадии разряда-ионизации 8-1 , измеренное на электроде из Аи, на 10-30% меньше аналогичной величины, найденной для оксидного электрода. Или, если учитывать формулу (4), каталитическая активность оксидного электрода выше, чем активность электрода из Аи. В-четвёртых, кулоно-статический отклик на оксидном электроде затухает значительно раньше, чем проявляются процессы, в основном связанные с диффузией (см. рис. 1). Все эти факты нельзя объяснить на основе рассмотрения известных из литературных источников механизмов реакции, предложенных для электрода из Аи [19]. По нашему мнению, они указывают на то, что реакция на оксидном электроде может быть осложнена другими процессами, которые не характерны для электрода из Аи.
В данной работе мы предприняли попытку объяснить замеченные отличия за счёт возможного влияния на скорость электродной реакции специфической адсорбции (модель 2) или замедленной гетерогенной химической реакции (модель 3). Поскольку с учётом сделанных допущений анализ кулоностати-ческого отклика на основе обеих моделей приводит к одинаковым значениям параметров 8-1, Я-1, Се/р и Ср (р = 2, 3), вопрос заключается в том, какой из рассмотренных моделей отдать предпочтение. Результаты циклической вольтамперометрии показали, что при реализованных скоростях развёртки специфическая адсорбция не оказывает заметного влияния на процессы, происходящие на оксидном электроде. Поэтому мы полагаем, что модель 2 можно исклю-
чить из дальнейшего рассмотрения. То есть отмеченные ранее особенности кулоностатического отклика, по-видимому, связаны с наличием следующей за электрохимическими стадиями замедленной гетерогенной химической реакции (модель 3) как одной из стадий полной реакции электровосстановления О2. В частности, быстрое затухание кулоностатического отклика электрохимической системы и, как следствие, отсутствие диффузионной составляющей (см. рис. 1) вызвано наличием в эквивалентной схеме контакта оксид-расплав, состоящей из сопротивления Я3 и ёмкости С3, RC-цепочки (рис. 2, б и в), которая поставлена в соответствие последующей химической реакции [10].
Во второй части данной работы мы обсудим возможные пути протекания этой полной реакции и укажем замедленную гетерогенную реакцию.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование кулоностатического отклика электрохимической системы, в которой в качестве электролита служил эвтектический расплав ^0.62К0.38)2СО3, а в качестве кислородного электрода (катода) использовали электрод из LaLi0.1 Со0.^е0.8О3-е, показало, что реакция электровосстановления кислорода, по-видимому, осложнена наличием замедленной гетерогенной химической реакции. Поэтому для анализа кулоностатического отклика такой системы необходимо использовать более сложную эквивалентную электрическую схему контакта оксид-электролит по сравнению с так называемой ячейкой Randles-ErsЫer
Найденные при рабочей температуре MCFC Т = 923 К, РСО2 = 0.1 атм и РО2 > 0.3 атм, а также при Т = 923 К, РО2 =0.1 атм и РСО2 > 0.3 атм порядки реакции соответственно по кислороду (о) и по углекислому газу (т) равны нулю, тогда как для электрода из Аи в таких же условиях мы получили о = 0.6 и т = 0.
В координатах Аррениуса температурные зависимости обратного сопротивления стадии разряда-ионизации 8-1 , измеренные в насыщенном смесью СО2 и О2 (взятых в отношении 2/1) расплаве ^о.б2Ко.38)2С03, как и в случае электрода из Аи, имеют излом вблизи = 870 К. Однако энергии активации при Т < 870 К и при Т > 870 К меньше, чем энергии активации 8-1, в случае электрода из Аи.
Во всех реализованных экспериментальных условиях (температура, парциальное давление газов) каталитическая активность оксидного электрода на 10-30% выше, чем активность электрода из Аи.
Отмеченные особенности указывают на то, что механизмы реакции электровосстановления кисло-
рода на оксидном электроде отличаются от механизмов аналогичной реакции, происходящей на электроде из Аи. Для их объяснения необходимо рассмотреть другие возможные механизмы реакции.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президиума РАН (проект 12-П-3-1011 № 01201267817).
Продолжение следует.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Makkus R. C., Hemmes K., Wit J. H. W. de // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141, № 12. P. 3429-3438.
2. Fontes E., Lagergren C., Simonsson D. // J. Electroanal. Chem. 1997. Vol. 432. P. 121-128.
3. Baumgartner C. E., Arendt R. H., Iacovangelo C. D., Karas B. R. // J. Electrochem. Soc. 1984. Vol. 131, № 10. P. 2217-2221.
4. Бычин В. П., Конопелько М. А., Молчанова Н. Г. // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 12. С. 1423-1426.
5. Вечерский С. И., Баталов Н. Н., Конопелько М. А., Александров К. А., Есина Н. О. // Топливные элементы и энергоустановки на их основе : тез. докл. III Всерос. семинара с междунар. участием. Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2006. С. 104-106.
6. Вечерский С. И., Баталов Н. Н., Конопелько М. А., Есина Н. О. // Топливные элементы и энергоустановки на их основе : тез. докл. III Всерос. семинара с междунар. участием. Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2006. C. 49-52.
7. Вечерский С. И., Баталов Н. Н., Есина Н. О., Шех-тман Г. Ш. // Физика твёрдого тела. 2003. Т. 45, вып. 9. С. 1569-1576.
8. Вечерский С. И., Табатчикова С. Н., Антонов Б. Д., Бирюков В. А., Молчанова Н. Г. // Электрохим. энергетика. 2010. Т. 10, № 4. С. 161-169.
9. Вечерский С. И., Табатчикова С. Н., Антонов Б. Д., Бирюков В. А. // Неорганические материалы. 2011. Т. 47, № 12. С. 1486-1490.
10. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику М.: Высш. шк., 1983.
11. Вечерский С. И., Конопелько М. А., Баталов Н. Н. // Электрохим. энергетика. 2011. Т. 11, № 3. С. 120-127.
12. Delahay P. // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. P. 2204-2207.
13. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М. : Изд-во. Моск. ун-та, 1965.
14. Лаврентьев М. А., Шабат Б. В. Методы теории функций комплексного переменного. М. : Наука, 1973.
15. Uchida I., Nishina T., Mugikura Y., Itaya K. // J. Electroanal. Chem. 1986. Vol. 209. P. 125-133.
16. Wilemski G. // J. Electrochem. Soc. 1983. Vol. 130, № 1. P. 117-121.
17. Бычин В. П., Чупахин Е. О., Баталов Н. Н. // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 3. С. 396-401.
18. Электроаналитические методы. Теория и практика / под ред. Ф. Шольца. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.
19. Prins-Jansen J. A., Hemmes K., de Wit J. H. W. // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42, № 23-24. P. 3585-3600.
REFERENCES
1. Makkus R.C., Hemmes K., de Wit J.H.W. J. Electrochem. Soc. 1994, vol. 141, no. 12, pp. 3429-3438.
2. Fontes E., Lagergren C., Simonsson D. Journal of Elec-troanalytical Chemistry, 1997, vol. 432, pp. 121-128.
3. Baumgartner C. E., Arendt R. H., Iacovangelo C. D., Karas B. R. J. Electrochem. Soc., 1984, vol. 131, no. 10, pp. 2217-2221.
4. Bychin V. P., Konopel'ko M. A., Molchanova N. G. Russian J. Electrochem, 1997, vol. 33, no. 12, pp. 1320-1323.
5. Vecherskii S. I., Batalov N. N., Konopel'ko M. A., Alek-sanlrov K. A., Esina N. O. Toplivnye jelementy i jenergoustanovki na ih osnove: Tez. dokl. III Vserossijskogo seminara s mezhdunarodnym uchasti-em.-Ekaterinburg: Izd-vo Ural. un-ta, 2006, s. 104-106.
6. Vecherskii S. I., Batalov N. N., Konopel'ko M. A., Esi-na N. O. Toplivnye jelementy i jenergoustanovki na ih osnove: Tez. dokl. III Vserossijskogo seminara s mezhdunarodnym uchasti-em.-Ekaterinburg: Izd-vo Ural. un-ta, 2006, s. 49-52.
7. Vecherskii S. I., Batalov N. N., Esina N. O., Shekh-tman G. Sh. Physics of the Solid State, 2003, vol. 45, no. 9, pp. 1648-1654.
8. Vecherskii S. I., Tabatchikova S. N., Antonov B. D., Biryukov V. A. Jelektrohimicheskaja jenergetika. 2010. vol. 10, no. 4, s. 161-169 (in Russian).
9. Vecherskii S. I., Tabatchikova S. N., Antonov B. D., Biryukov V. A. Inorganic Materials, 2011, vol. 47, no. 12, pp. 1356-1360.
10. Damaskin B. B., Petrij O. A. Vvedenie v jelektrohimic-heskuju kinetiku. M., Vyssh. shkola, 1983, 400 s.
11. Vecherskii S. I., Konopel'ko M. A., Batalov N. N. Jelektrohimicheskaja jenergetika. 2011, vol. 11, no. 3, s. 120-127.
12. Delahay P. J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, pp. 2204-2207.
13. Damaskin B. B. Principy sovremennyh metodov izuc-henija jelektrohimicheskih reakcij, M., izd-vo. Mosk. un-ta, 1965, 104 s.
14. Lavrent'ev M. A., Shabat B. V. Metody teorii funkcij kom-pleksnogo peremennogo, M, Nauka, 1973, 736 s.
15. Uchida I., Nishina T., Mugikura Y., Itaya K. J. Electroanal. Chem., 1986, vol. 209, pp. 125-133.
16. Wilemski G. J. Electrochem. Soc., 1983, vol. 130, no. 1, pp. 117-121.
17. Bychin V. P., Chupakhin E. O., Batalov N. N. Russian J. Electrochem., 1996, vol. 32, no. 3, pp. 365-369.
18. Electroanalytical Methods. Guide to Experiments and Applications / edited by F. Scholz. - Berlin, Heidelberg: SpringerVerlag, 2002, M, BINOM. Laboratorija znanij, 2006, 326 s.
19. Prins-Jansen J. A., Hemmes K., de Wit J. H. W. Elec-trochimica Acta, 1997, vol. 42, no. 23-24, pp. 3585-3600.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Вечерский Сергей Иванович - канд. физ-мат. наук,науч. сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург Служебный телефон: (343) 362-32-75, e-mail:[email protected].
Конопелько Максим Алексеевич - мл. науч. сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург Служебный телефон: (343) 362-32-75, e-mail:[email protected].
Баталов Николай Николаевич - канд. хим. наук, заведующий лабораторией, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург Служебный телефон: (343) 374-50-44, e-mail: [email protected].
