CC BY
21
УДК 541.13+11: 541.136/.136.88: 544.653.3
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ОКСИДОВ LaLi^M^FeasO^ (M = Fe, Co, Ni) В КАРБОНАТНОМ ТОПЛИВНОМ ЭЛЕМЕНТЕ Часть 2. Механизмы реакции и каталитическая активность оксидов в контакте с расплавом
(Lio.62Ko.38)2CO3
С. И. Вечерский и, М. А. Конопелько, Н. Н. Баталов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620990, Россия, Екатеринбург, ул. Академическая, 20
и E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 12.09.14 г.
Предложены новые механизмы реакции электровосстановления О2 на перовскитоподобных оксидах LaLio.iMo.iFeo.sO3-d (M = Fe, Co, Ni) и оксиде Li0.1Ni0.9O. На их основе в температурном интервале 820-1000 К проведена сравнительная оценка каталитической активности оксидов в расплаве (Li0.62K0.38)2CO3. Показано, что при T < 970 К каталитическая активность оксида LaLioлСоoлFeo.8Oз-¿ выше, чем активность Li0.1Ni0.9O.
Ключевые слова: MCFC, кислородный электрод, каталитическая активность.
CATALYTIC ACTIVITY OF LaLi01M01Fe0.8O3-d (M = Fe, Co, Ni) OXIDES FOR MOLTEN
CARBONATE FUEL CELL Part 2. Reaction Mechanisms and Catalytic Activity in (Li0.62K0.38)2CO3 Melt
S. I. Vecherskii и, M. A. Konopel'ko, N. N. Batalov
Institute of High-Temperature Electrochemistry, UB of RAS 20, Akademicheskaya St., Yekaterinburg, 620990, Russia
и E-mail: [email protected] Received 12.09.14
New mechanisms of oxygen reduction on perovskite related oxides LaLi0.1M0.1Fe0.sO3_d (M = Fe, Co, Ni) and a rock salt type oxide Li0.1Ni0.9O have been proposed. Based on these mechanisms, a comparison of catalytic activity of the oxides in the temperature range 820-1000 K has been done. It has been shown that catalytic activity of LaLi0.Co0.1Fe0.sO3—j oxide exceeds the activity of Li01Ni0.9O below 970 K.
Key words: MCFC, oxygen electrode, catalytic activity.
ВВЕДЕНИЕ
В части 1 данной работы [1] приведены поляризационные характеристики ](цт) пористых катодов, приготовленных на основе перовскитоподобных оксидов LaLio.lMo.lFeo.8O3-d (М = Fe, Со, №) и Li0.1Ni0.9O. Здесь } и цт - экспериментально наблюдаемые соответственно эффективная плотность тока и эффективная поляризация катода после исключения вклада, вызванного омическими потерями. Измерения](цт) проводили в температурном интервале 823-998 К в лабораторной топливной ячейке. Конечная цель исследования состояла в том, чтобы оценить каталитическую активность оксидов LaLi0.1M0.1Fe0.8O3-d в реакции электровосстановления О2 непосредственно в рабочих условиях карбонатного топливного элемента (MCFC) и сравнить её с активностью традиционного катодного материала - литированного №0.
При проведении подобных исследований основная трудность заключается в корректной интерпретации экспериментальных результатов [2]. Это связано с тем, что вид поляризационных кривых ](цт), полученных на пористых электродах, определяется не только кинетикой электродной реакции и диффузией электроактивных частиц, но также эффективным сопротивлением материала катода и электролита, заполняющего малые поры между твердофазными частицами. Кроме того, важную роль играет характер распределения плёнки электролита, которая покрывает стенки больших (газовых) пор [2, 3]. Все эти факторы вносят определённый вклад в экспериментально наблюдаемую эффективную поляризацию катода цт [3]. В результате зависимость ](цт) может отличаться от поляризационной зависимости плотности фарадеевского тока 1р(п), протекающего через границу раздела между
© ВЕЧЕРСКИЙ С. И., КОНОПЕЛЬКО М. А., БАТАЛОВ Н. Н., 2014
твердофазными частицами и расплавом. В отличие от Пт, здесь п - поляризация непосредственно на указанной границе. Между тем для оценки каталитической активности катодного материала необходимо знать именно поляризационную зависимость ¡р(п), так как она определяется только кинетикой электродной реакции и диффузией электроактивных частиц. Анализ этой зависимости на основе известных механизмов реакции восстановления О2 позволяет рассчитать значения тока обмена ¡о и оценить каталитическую активность катодного материала [2, 4].
Другая проблема состоит в том, что до сих пор нет единого мнения относительно механизмов реакции электровосстановления О2, которая протекает на поверхности оксидных катодов [2].
Кроме того, вызывает затруднение и неопределённость в оценке истинной площади контакта между электролитом и поверхностью твердофазных частиц.
В связи с этим в данной работе мы не ставили задачу определить истинные значения плотности тока обмена на разных оксидах, а попытались провести сравнительную оценку их каталитической активности. Для этого мы ввели модельные представления о пространственной структуре катода и характере его заполнения электролитом, а также о возможных механизмах реакции.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
а. Модель пространственной структуры пористого катода
Сущность реализованного нами подхода к решению поставленной задачи состоит в том, чтобы по имеющейся экспериментальной поляризационной характеристике катода ](пт) восстановить зависимость фарадеевского тока ¡р(п), аппроксимировать её с учётом теоретически возможных механизмов реакции и рассчитать плотность тока обмена ¡о [2, 4]. Для реализации данной методики необходимо найти связь между ](пт) и ¡р(п) в аналитическом виде. Такую возможность предоставляет так называемая тонкоплёночная модель [2, 3]. В данной модели пористый электрод представляют в виде агломерата, пронизанного сетью крупных цилиндрических газовых пор, стенки которых покрыты плёнкой электролита. Под агломератом понимают пространственную структуру, состоящую из шарообразных твердофазных частиц и малых пор между ними, которые целиком заполнены электролитом. Радиус частиц и соответственно радиус малых пор значительно меньше, чем радиус газовых пор. Электрохимическая реакция восстановления О2 протекает только на гра-
нице раздела между покрывающей стенки газовых пор плёнкой электролита и поверхностью агломерата. Целиком заполненные электролитом малые поры электрохимически неактивны, но играют существенную роль в процессе переноса заряда в агломерате.
В этой модели экспериментально наблюдаемый ток ](пт) связан с фарадеевским током ¡р(п) следующим соотношением [3]:
] (пт) = 2р
КеК* К* ~ Ке
пь
^ ¡р (п) ¿п,
(1)
по
где Ке и К* - соответственно эффективные электропроводности электролита и катодного материала, р = 5*е/У, 5 *е - площадь поверхности раздела между агломератом и электролитом в газовых порах, V -геометрический объём катода, пь и по - поляризация катода соответственно на границе раздела с пропитанной электролитом матрицей и токовым коллектором. Экспериментально наблюдаемая поляризация описывается соотношением [3]:
1
пт =
К* + Ке
ць + К*пь + Кепо).
(2)
Здесь первый член суммы описывает омический вклад в поляризацию электрода. Мы его исключили коммутаторным методом [1]. Кроме того, в большинстве случаев К* >> Ке, и можно пренебречь вкладом от поляризации катода вблизи коллектора (п0 = 0) [2]. Таким образом, наибольший вклад в пт вносит поляризация катода на границе раздела с матрицей, т. е. пт = пЬ. Продифференцировав выражение (1) по ¿пт при п0 = 0, получим:
](пт) ^ 2](пт) ^Р^ = А (Т) ¡р (пт) , (3)
¿пп
где А (Т) = 2р-
КеК*
(4)
Зависимость J(пm) с точностью до постоянного при температуре Т коэффициента ^(Т) совпадает с зависимостью ¡р(пт) = ¡р(пь). Чтобы рассчитать ¿](пт)/йпт, мы описывали экспериментальные зависимости ](пт) полиномами Р(пт) = а1пт + а2пт + + ... + аппт, где 1 < п < 3, и дифференцировали их по ¿пт. J(Цm) вычисляли путём умножения экспериментальных значений ](пт) на рассчитанные значения ¿](пт)/йпт = ¿Р(пт)/йпт. Учитывая, что имеет место равенство пт = пь, в дальнейшем мы опустим индексы <от» и «£» и будем считать, что пт = пь = п.
б. Механизмы реакции электровосстановления кислорода
В общем случае зависимость фарадеевского тока ¡р от поляризации п, работающего в смешан-
Каталитическая активность оксидов LaLio.lMo.lFeo.80з-d (М = Fe, Со, №) в карбонатном топливном
элементе
ном режиме катода MCFC, описывается выражением (без учёта знака «минус») [4]
¿Р = Ц /0 2 /С 02ехр(
- /О /С02еХР
(а* - ц) Рп
ЯТ
* 1 ¿р * 1 ¿р где /02 = 1 - --, /С02 = 1 - -—,
102,д 1С02
(5)
¿0 - плотность тока обмена, ц - число электронов, участвующих в реакции, а* - коэффициент переноса, Р - число Фарадея, Я - универсальная газовая постоянная, s, и, V - истинные порядки реакции по О2 и СО2, иэ2,д и ¿со2 - предельные диффузионные токи соответственно различных форм О2 (д = = О2, О2-, О- [5]) и СО2. Параметры а*, ц, я, и, V определяются механизмом реакции.
В настоящее время предложен ряд механизмов реакции электровосстановления О2, которые могут реализоваться в насыщенном смесью О2 и СО2 расплаве ^0.62К0.38)2С03 [6]. Однако исследование кинетики электродной реакции на плотном электроде из оксида LaLi0.1Со0.1Fe0.8O3-d показало, что протекающие на нём процессы не имеют объяснения в рамках предложенных ранее механизмов реакции, так как они предполагают наличие только одноэлек-тронного переноса зарядов через слой Гельмгольца. Чтобы объяснить экспериментально наблюдавшиеся порядки реакции по О2 (о) и СО2 (т), авторы [7] предположили, что электроактивные частицы адсорбируются на поверхности оксида, и все электрохимические реакции происходят в его тонком поверхностном слое. В результате становится возможным протекание в одну стадию многоэлектронных процессов. Взяв за основу известные механизмы реакции, авторы [7] предложили ряд новых механизмов, в которых лимитирующей является многоэлектронная электрохимическая стадия (табл. 1).
В данной работе мы придерживались такой же точки зрения и описывали полученные поляризационные зависимости всех оксидов LaLi0.1М0.1Fe0.8O3-d на основе приведённых в табл. 1 механизмов. Поскольку в замедленной стадии протекает многоэлектронная реакция, то под коэффициентом переноса а* в уравнении (5) следует понимать его кажущееся значение, которое связано с истинным значением а = 0.5 следующим соотношением [8]:
т
(6)
т
а* = —+ ца,
V
где т - число предшествующих замедленной стадии быстрых электрохимических стадий, V - стехиомет-рическое число, ц - число переносимых в замедленной стадии электронов. Параметры а*, я, Г, и и V приведены в табл. 1.
Таблица 1
Механизмы реакции электровосстановления О2 на электродах из LaLioлМoлFeo.80з_g (Ре, Со, N1) в эвтектическом расплаве ^0.62 К0.38)2С03
Механизмы реакций
I. Гетеродиссоциативный (HD)
1. 02(е) « 02(аЛя),
2. 02(аЛя) ^ 20(аЛя)
31*. 0(аЛя) + V0• + 2е- « 00,
4. 00 + СО2(аЛя) « V0• + СО3-(а^),
5. СО2Г(аЛя) « СО2-(е).
II. Гетеромолекулярный (НМ)
1. 02(е) « 02(аЛя),
21*. 02(аЛя) + 2V0' + 4е- « 200,
3. 00 + СО2(аЛя) « V0• + СО>~(аЛя),
4. СО2ъ-(а4я) « СО2-(е).
III. Гетеропероксидный (НР)
1. 02(е) + 2С03-(е) « 202-(е) + 2С02 (е),
2. 02-(е) ^ 022-(аЛя),
31*. 02-(аЛя) + 2V0• + 2е- « 20; 4. 0
;(аЛя) + 2V0• 0 + СО2(аЛя) ^
О 2-
0
V0• + СО^Г(аЛя),
5. СО3-(аЛя) ^ СО^е).
IV. Гетеросупероксидный (Ж)
1. 302(е) + 2С02-(е) « 40-(е) + 2С02(е),
2. 0-(е) « 0-(аЛя),
31*. 0-(аЛя) + 2V0• + 3е- « 200,
4. 00 + СО2(аЛя) « V0• + СО23-(аЛя),
5. СО2-(аЛя) ^ СО2-(е)._
1/2
1/2
1/4
3/8
-1/2
-1/4
V2)
-2
*3>
3/2
Примечание. 1) - замедленная электрохимическая стадия,
2) - во всех случаях параметр и = 0,
3) - кажущийся коэффициент переноса рассчитан при а = 0.5.
Очевидно, что предложенные для перовскито-подобных оксидов механизмы реакции не могут описать кинетику электровосстановления О2 на катоде из литированного N10, который имеет кристаллическую структуру типа №С1. Для неё характерно образование не анионных, а катионных вакансий. Также вызывает сомнение возможность применения в этих целях механизмов реакции [6], предлагавшихся для электрода из Аи. Так, авторы [2] анализировали поляризационные зависимости, измеренные при Т = 923 К на электродах из литированного N10. Основываясь на механизмах реакции [6], они пришли к выводу, что при указанной температуре реализуется супероксидный механизм, лимитирующей стадией которого является вторая электрохимическая стадия (кажущийся коэффициент переноса а* = 1.5). Однако они высказали сомнение в правильности подобной интерпретации.
Наши зависимости, полученные для Lio.1Nio.90, также могут быть проанализированы на основе указанного механизма. Но нельзя исключить, что на самом деле имеют место другие механизмы реакции. В данной работе мы предположили, что значение коэффициента переноса а* = = 1.5, как и в случае перовскитоподобных окси-
£
я
0
0
2
1
дов, связано с протеканием в поверхностном слое Ьг^^О не одноэлектронных, а многоэлектронных процессов, и рассмотрели возможные механизмы реакции. В основу этих механизмов положен ряд уравнений, каждое из которых описывает взаимодействие Ьг^^О с одним из компонентов расплава. Учитывая, что в температурном интервале 760 -1000 К насыщенный смесью газов СО2 и О2 расплав ^0.62К0.38)2ТО3 содержит карбонатные СО3-, оксидные (О2-), пероксидные (О22-) и супероксидные (О_) ионы, а также растворённые в нём молекулярный кислород (О2) и углекислый газ (СО2) [5, 9], этот ряд уравнений имеет следующий вид (с учётом степени окисления ионов №):
LixNi2-2xNi3+O + (г/2) Li2СОз ~ (7)
~ а Li¿Ni2+Ni3+O + (г/2) СО2,
LixNi2+2xNi3+O + (г/2) Li2О ~ а ЬШ2+№й+О,
(8)
LixNi2-2xNi3+ О + (г/2) О2 + г Li2О ~ (9)
~ а Ь^№2+№;й+О,
+ (г/2) Li2О2 ~ а Li¿Ni2+№^О,
(10)
LixNi1!-2xNi3+O + (г/2) LiО2 + (г/2) Li2О ~ (11) ~ а Ь^№2+№;й+О.
Параметры а, Ь, с и й выражаются через параметры х и г. Заметим, что в уравнениях (9) и (11) баланс между левой и правой частями устанавливается при наличии Li2О. Значит, мы полагаем, что образовавшиеся катионные вакансии в LixNilO немедленно заполняются в расплаве ионами лития. Принимая во внимание, что имеет место соотношение
№3+ + е- ~ №2+, (12)
эти уравнения могут быть записаны в сокращённом виде:
О2"(£) + СО2(е) ~ СО3-(е), (13)
О2-® ~ О2-(е), (14)
(1/2) О2(е) + О2-(е) + 2е- ~ 2 О2"(^), (15)
О2-(е) + 2е- ~ 2О2"(£), (16)
О_(е) + О2-(е) + 3е- ~ 3 О2"(^). (17)
Здесь индексы «Ъ» и «е» соответственно обозначают ионы, находящиеся в поверхностном слое LixNil_xO и в электролите. Полученный ряд уравнений позволяет указать возможные механизмы реакции, по которой происходит электровосстановление различных форм О2 на электроде из LixNi1_xO (табл. 2).
Таблица 2
Механизмы реакции электровосстановления О2 на электроде из Ь^М^О в эвтектическом расплаве (Ь10.б2К0.38)гСО3
Механизмы реакций s t v2) a*3)
1. Гетеродиссоциативный - I (HD-I) 1. 02(e) ^ 02(ads), 2. 02(ads) ^ 20(ads), 3. O2-(e) « 02-(ads), 41'. О(^) + 02-(ads) + 2е- « 202-(k), 5. O2-(k) + СО2(е) « СО2-(е). 1/2 0 -1 1
II. Гетеромолекулярный - I (HM-I) 1. 02(e) ^ 02(ads), 21'. 02(ads) + 4e- « 202-(k), 3. O2-(k) + СО2(е) « СО2-(е). 1/2 0 -2 2
III. Гетеропероксидный - I (HP-I) 1. 02(e) + 2m2-(e) « 202-(e) + 2C02 (e), 2. 02-(e) « 02-(ads), 31*. 02-(ads) + 2е- « 202-(k), 4. 02-(k) + СО2(e) « СО3-(e). 1/4 -1/2 -2 1
IV. Гетеросупероксидный - I (HS-I) 1. 302(e) + 2С02-(e) « 40-(e) + 2C02(e), 2. 0-(e) « 0-(ads), 3. 02-(e) « 02-(ads), 41'. О-^) + 02-(ads) + 3е- « 302-(k). 5. 02-(k) + m2(e) « m3-(e). 3/8 -1/4 -2 3/2
Примечание. 1) - замедленная электрохимическая стадия,
2) - во всех случаях параметр и = 0,
3) - кажущийся коэффициент переноса рассчитан при а = 0.5.
Во всех случаях на предварительной стадии происходит растворение газообразных О2(#) и СО2(#) в объёме расплава. При этом образуются соответственно молекулы О2(е) и СО2(е). На первой стадии реакции I (HD-I) молекулы О2(е) адсорбируются на поверхности оксидного электрода. На второй стадии происходит диссоциация молекулы О2(ай*). Третья стадия - это реакция катодного восстановления О2 на поверхности Ь^М^О. Последняя стадия - это стадия образования карбонатных ионов. Следует отметить, что последняя реакция может происходить в два этапа:
О2"(^) ~ О2-(е), (18)
О2-(е) + СО2(е) ~ СО3-(е). (19)
Таким образом, ионы О2-(е) сначала переходят в расплав, а затем взаимодействуют с СО2 (е). Процессы адсорбции и десорбции всех участвующих в реакции молекул и ионов являются быстрыми, по сравнению с процессом разряда - ионизации, так что не оказывают заметного влияния на скорость протекания полной реакции.
Заметим, что в случае протекания реакции по данному механизму кажущийся порядок реакции по кислороду о = 0.25. Это значение удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными (о = 0.22-0.24), приведёнными для Ь^М^О в работах [10, 11].
Каталитическая активность оксидов LaLio.lMo.lFeo.80з-d (М = Fe, Со, Ni) в карбонатном топливном
элементе
В табл. 2 также приведены другие механизмы реакции, в которых участвуют молекулярный кислород (реакция II - НМ-1), пероксидные (реакция III - НР-1) и супероксидные (реакция IV - Ж-1) ионы. Кроме того, в ней указаны параметры а*, s, г, и, V. Они совпадают с аналогичными параметрами реакций, происходящих на поверхности перовскито-подобных оксидов (см. табл. 1).
в. Методика расчёта плотности токов обмена
Выражение (5) можно упростить. Поскольку растворимость СО2 во много раз превышает растворимость О2, влиянием множителей, которые учитывают диффузию СО2 через плёнку электролита, можно пренебречь [2]. Кроме того, параметр и = 0 (табл. 1 и 2). В результате получим следующее выражение [2]:
1¥ =
Цехр( -
"ехр—кТ—
[1 - е ехр(
(20)
Подставив выражение (20) в формулу (3), мы методом нелинейной подгонки аппроксимировали зависимости /(п) в области Т < 880 К при фиксированных значениях параметров а* и s, которые соответствуют тому или иному механизму реакции (см. табл. 1 и 2). Подгоночными параметрами служили /о = Аio и /о2,? =Аг'о2,?.
Чтобы найти коэффициенты А(Т), мы воспользовались соотношением между найденными в результате подгонки значениями Jо2,? и расчётными предельными диффузионными токами г'о2,?:
/02,9 = А (Т) ¿02,?.
(21)
Предельные токи го2,9 рассчитывали по формуле [3, 4]
¿02,9 = ^О^с^/й,
(22)
где ц - число электронов, участвующих в реакции, ¥ - число Авогадро, 09 и СО - соответственно коэффициент диффузии и равновесная концентрация частиц сорта «9» в расплаве (9 = О2, О^-, О- [5]), й - средняя толщина плёнки электролита на поверхности газовых пор. При этом полагали, что коэффициенты диффузии частиц разного сорта одинаковы и равны коэффициенту диффузии О молекул О2 [4]:
О =
Ооехр^
ЯТ/'
(23)
где О0 = 4.32-10-3 см2/с, Е0 = 45.77 кДж/моль. Для определения концентраций СО мы воспользовались результатами [5]. Как и в работе [4], все расчёты
го2,? мы проводили для фиксированной средней толщины плёнки й =1 мкм (рис. 1). Определив коэффициенты А(Т), мы оценили плотности токов обмена оксидов при Т < 880 К: ¿о (Т) = /о(Т)/А(Т).
8 о
8
102
10
10-
10-
10-
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20 1000/Т, К-
1.25
Рис. 1. Температурные зависимости предельных диффузионных токов электроактивных частиц в плёнке ^0.б2К0.з8)2С0з толщиной й =1 мкм: 1 - пероксидные ионы (О2-), 2 - супероксидные ионы (О-), 3 - молекулы кислорода (О2), 4 - сумма предельных токов всех электроактивных частиц
Формула (20) справедлива в том случае, если при данной температуре в реакции участвуют электроактивные частицы только одного сорта. В работе [5] было показано, что в расплаве ^аб2К038)2С03, который насыщают смесью катодных газов СО2 и О2, взятых в мольном отношении 2/1, в температурном интервале 760-1000 К основными электроактивными частицами являются растворённый О2 и ионы О2- . Концентрация пероксидных ионов О22 -на несколько порядков ниже, поэтому их вкладом в реакцию электровосстановления О2 можно пренебречь. В области Т < 880 К концентрация растворённого О2 значительно выше концентрации ионов О-. Однако при Т > 880 К концентрация ионов О- возрастает настолько, что необходимо учитывать вклады в реакцию от обоих сортов электроактивных частиц. Это усложняет задачу определения каталитической активности электродов при повышенных температурах. Чтобы оценить её, в данной работе мы, как и ранее [7], предположили, что в области Т > 880 К процессы с участием О2 и О2- происходят независимо друг от друга (параллельно), так что фарадеев-ский ток
1¥£= ¥ + г>2, (24)
где ¿р1 и ¿р2 - соответственно токи, возникающие при восстановлении О2 и О2- на оксидном электроде.
4
0
3
В этом случае предельный диффузионный ток
¿02,X = ¿02,1 + ¿04,2. (25)
где ¿02,1 и ¿0г,2 - соответственно предельные диффузионные токи для молекул О2 и ионов О2- (см. рис. 1). Ток ¿02,х связан с /02,х соотношением (21). Здесь /02,£ = /02,1 + /02,2- Плотность тока обмена
¿0,1 = ¿0,1 + ¿0,2, (26)
где ¿0,1 и ¿0,2 - токи обмена в реакциях, в которых участвуют соответственно молекулы О2 и ионы О-.
Таким образом, при аппроксимации зависимостей /(п) в области Т < 880 К мы подставляли в формулу (3) фарадеевский ток ¿Р,х. Подгоночными параметрами служили /01 = Аг'0,1, /0,2 = ^¿0,2, /02,1 = = Аг02д, /э2,2 = Аг'0г,2. После нахождения параметров /02,1 и /0г,2 их суммировали и вычисляли коэффициенты А(Т) по формуле (21). Токи обмена определяли из соотношения ¿0,Х(Т) = /0,х (Т)/А(Т), где /0,1 = /0,1 + /0,2-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2-4 приведены зависимости /(п), рассчитанные для катодов из оксидов LaLi0.1M0.1Fe0.8O3-d (М = Ре, Со, N1). Их анализ показал, что в области Т < 880 К они удовлетворительно описываются в рамках НБ механизма реакции (см. табл. 1). Аппроксимировать зависимости /(п) с привлечением НМ или Ж механизмов реакции не удалось. При аппроксимации зависимостей /(п) катодов в интервале 890-1000 К мы рассматривали два варианта. Во-первых, считали, что зависимость /(п) определяется совместным действием НМ и Ж механизмов реакции (см. табл. 1). Во-вторых, полагали, что реакция идёт по НБ и Ж механизмам. Было найдено, что наилучшие результаты аппроксимации достигаются в том случае, если рассматривают НБ и Ж механизмы реакции.
Такие же выводы мы сделали при анализе зависимостей /(п), рассчитанных для катода из Lio.1Nio.9O (рис. 5). Их аппроксимировали на основе механизмов реакции, указанных в табл. 2.
На рис. 6 приведены температурные зависимости плотности токов обмена ¿0 для оксидов LaLio.lMo.lFeo.80з-d (М = Ре, Со, N1) и Lio.1Nio.9O. Полученные зависимости в основном совпадают с теми, которые наблюдали при исследовании зависимости поляризационной проводимости ор(Т) от материала электрода [1]. Отличие состоит в том, что каталитическая активность LaLi0.1Ni0.1Fe0.8O3-d только в ограниченном интервале 840-910 К превы-
Рис. 2. Зависимости /(п), рассчитанные для катода из LaLio.lFeo.9 03_й при разных температурах (точки), и результаты их аппроксимации (сплошные линии). Температура указана в кельвинах
Рис. 3. Зависимости ./(п), рассчитанные для катода из LaLio.iCoo.iFeo.8 Оз-d при разных температурах (точки), и результаты их аппроксимации (сплошные линии). Температура указана в кельвинах
Рис. 4. Зависимости /(п), рассчитанные для катода из LaLio.lNio.lFeo.80з_d при разных температурах (точки), и результаты их аппроксимации (сплошные линии). Температура указана в кельвинах
Каталитическая активность оксидов LaLioлMoлFeo.80з-d (М = Fe, Со, N1) в карбонатном топливном
элементе
Рис. 5. Зависимости /(п), рассчитанные для катода из Lio.l№0.90 при разных температурах (точки), и результаты их аппроксимации (сплошные линии). Температура указана в кельвинах
1000/Т, К-1
Рис. 6. Температурные зависимости плотности токов обмена: 1 - LaLio.lFeo.90з_d, 2 - LaLioлCooл Ге0.80з^, 3 -LaLio.lNio.lFeo.80з_d, 4 - Lio.1Nio.9O.
шает активность Lio.lN10.90, тогда как электрохимическая активность ор, приготовленного на его основе газодиффузионного катода, была выше электрохимической активности катода из Lio.1Nio.9O в значительной области температур Т < 970 К. Кроме того, при Т < 920 К каталитическая активность LaLio.lFeo.90з-d практически не изменяется, тогда как ор(Т) возрастала в области повышенных температур. По-видимому, рост ор(Т) в этой области связан с увеличением вклада диффузионной составляющей. Каталитическая активность LaLi0.1Со0лFe0.8O3-d, подобно его электрохимической активности [1], превышает активность других
перовскитоподобных оксидов в исследованном интервале температур, а при Т < 970 К она выше активности Lio.l N10.90.
Подобно зависимостям ор(Т), зависимости io(Т) имеют излом в интервале 870-920 К. С повышением температуры энергии активации Е уменьшаются (табл. 3). Анализ показал, что в температурном интервале 820-1000 К реакция электровосстановления кислорода протекает по НБ (НБ^ в случае Li0.1Ni0.9O) и Ж (ЖЛ в случае
Таблица 3
Энергии активации (е) плотности тока обмена на оксидах LaLioлМoлFeo.80з_d (М = Те, Со, N1) и Lio.1Nio.9O в эвтектическом расплаве ^0.б2К0.38)2С0з
Температурный интервал, К
№ Материал катода 820-880 900-1000
е, кДж/моль е, кДж/моль
1 LaLioлFeo.90з_d 185 ± 19 6 ± 4
2 LaLio.lCoo.lFeo.80з_d 297 ± 17 41 ± 9
3 LaLio.lNio.lFeo.80з_d 258 ± 16 72 ± 9
4 Lio.1Nio.9O 177 ± 41) 147 ± 331)
Пимечание. 1) В случае катода из LioлN¡0.90 энергии активации указаны для интервалов 820-920 К и 920-1000 К.
Lio.1Nio.9O) механизмам. В области 820-880 К более вероятно протекание реакции в основном по НБ (НБ-Т) механизму с участием О2, тогда как вклад от параллельной реакции, протекающей по Ж (Ж-0 механизму, пренебрежимо мал вследствие низкой концентрации ионов О- [5]. В интервале 880-1000 К концентрация ионов О2- возрастает настолько, что становится заметным их вклад в реакцию электровосстановления О2. В результате каталитическая активность оксидов определяется суммарным эффектом от реакций, протекающих по НБ (НБ-[) и Ж (Ж-]) механизмам. Таким образом, наличие изломов в интервале 870-920 К на температурных зависимостях токов обмена (см. рис. 6), с одной стороны, по-видимому, вызвано ростом концентрации супероксидных ионов и замедлением роста концентрации молекул О2 при Т < 870 К [5]. С другой стороны, это может быть связано с различной скоростью реакций, которые протекают по НБ (НБ-Г) и Ж (Ж-О механизмам. Кроме того, нельзя исключить, что пе-ровскитоподобные оксиды в той или иной степени обладают селективностью по отношению к реакции с участием супероксидных ионов. Об этом свидетельствует практически полное отсутствие роста каталитической активности оксида LaLi0.1Fe0.9O3-d в интервале 920-1000 К. Для этого интервала характерно прекращение роста концентрации растворённого в расплаве О2 [5]. Тот факт, что каталитическая активность других оксидов LaLi0.1M0.1Fe0.8O3-d (Со,
№) всё-таки возрастает, по-видимому, связан с наличием ионов Со и №, которые (в отличие от ионов Fe) являются катализаторами не только реакции с участием О2, но и реакции, в которой задействованы ионы О-.
Также следует отметить, что у перовскитопо-добных оксидов энергии активации ¿0 в области Т < 880 К значительно выше, чем при более высоких температурах. В случае Lio.1Nio.9O указанное отличие меньше. Можно предположить, что это связано с особенностями механизмов реакции, которая протекает на поверхности оксидов LaLi0.1M0.1Fe0.8O3-d и Li0.1Ni0.9O (см. табл. 1 и 2).
Завершая обсуждение полученных результатов, отметим, что приведённые на рис. 1 значения предельных токов диффузии были найдены при условии сохранения постоянной средней толщины плёнки й электролита, покрывающей стенки газовых пор. В данной работе мы произвольно выбрали й = = 1 мкм. Очевидно, что действительные значения плотности токов обмена зависят от выбора й и могут варьироваться в широких пределах. Кроме того, величина й может изменяться в зависимости от температуры вследствие изменения вязкости электролита, его плотности и удерживающей способности матрицы. Этот фактор оказывает существенное влияние на величину найденных энергий активации ¿0 в области пониженных температур. Однако сравнение энергий активации ¿0, найденных для оксида LaLi0.1Со0.1Fe0.8O3-d в случае плотного [7] и пористого (данная работа) электродов, показывает, что при Т < 880 К они совпадают в пределах погрешности. В итоге в области повышенных температур изменение параметра й оказывает менее существенное влияние, чем изменение концентрации электроактивных частиц и скорости реакции.
Так как выбор конкретного значения параметра d влияет на результаты расчёта ¿0, реализованная нами методика не даёт представления об «истинной» её величине и позволяет провести только сравнительный анализ каталитической активности оксидов в реакции восстановления О2 в рабочих условиях MCFC.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ полученных в лабораторной топливной ячейке поляризационных характеристик пористых газодиффузионных катодов, приготовленных на основе оксидов LaLi0.1М0.1Fe0.803-d (М = Fe, Со, №) и Li0.1Ni0.9O, показал, что при насыщении эвтектического расплава ^0.62К038)2СО3 смесью газов СО2 и О2, взятых в мольном соотношении 2/1, в интервале 820-880 К реакция электровосстановления О2 протекает преимущественно по гетеродиссоциатив-ному (НС или, в случае Li0.1Ni0.9O, НО-!) механизму. При более высоких температурах (900-1000 К) возрастает концентрация в расплаве ионов О-. В результате возникает дополнительный путь протекания реакции, который реализуется по гетеросуперок-сидному (Ж или в случае Lio.1Nio.9O, Ж-Г) механизму. Этот механизм действует наряду с НО (или НО-Ц механизмом.
Каталитическая активность оксидов LaLi0.1 М0.^е0.803-й (М = Fe, Со, №) в реакции электровосстановления О2 зависит от природы й-металла. Сначала она возрастает по мере увеличения порядкового номера металла М в периодической таблице Менделеева, достигая наибольшего значения для оксида LaLi0.1Со0.1Fe0.8O3-d, а затем понижается (ЪаЛ0.1№0.^е0.803-й). При Т< 970 К активность оксида LaLi0.1Co0.1Fe0.8O3-d выше, чем у Li0.1Ni0.9O. При Т < 920 К активность оксида LaLi0.1Fe0.9O3-d существенно ниже активности Li0.1Ni0.9O, но при более низких температурах сравнима с ней по величине. Каталитическая активность оксида LaLi0.1Ni0.1Fe0.8O3-d несколько больше активности LaLio.lFeo.90з-d, но значительно меньше, чем у LaLi0.1Co0лFe0.8O3-d. В интервале 840-920 К она превышает активность Lio.1Nio.9O.
При Т < 900 К температурная зависимость плотности тока обмена ¿0 пористого электрода из LaLi0.1 Со0.^е0803-й подобна аналогичной зависимости, найденной ранее для плотного электрода из этого же материала. В обоих случаях энергии активации близки по величине.
Работа выполнена при поддержке гранта Президиума РАН (проект 12-П-3-1011 № 01201267817).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вечерский С. И., Конопелько М. А., Баталов Н. Н. Каталитическая активность оксидов LaLio.iMo.iFeo.8O3-j (M = Fe, Co, Ni) в карбонатном топливном элементе. Часть I. Поляризационные характеристики пористых газодиффузионных оксидных катодов в контакте с расплавом (Lio.62Ko.38)2CO3 (эксперимент) // Электрохим. энергетика. 2014. Т. 14, № 3. С. 133-140.
2. Fontes E., Lagergren C., Simonsson D. Mathematical Modeling of the MCFC Cathode on the Linear Polarization of
the NiO Cathode // J. Electroanal. Chemistry. 1997. Vol. 432. P. 121-128.
3. Jewulski J., Suski L. Model of the Isotropic Anode in the Molten Carbonate Fuel Cell // J. Appl. Electrochem. 1984. Vol. 14, № 2. P. 135-143.
4. Wilemski G. Simple Porous Models for Carbonate Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1983. Vol. 130, № 1. P. 117-121.
Каталитическая активность оксидов LaLi0.1M0.1Fe0.sO3-j (M = Fe, Co, Ni) в карбонатном топливном
элементе
5. Вечерский С. И., Конопелько М. А., Баталов Н. Н. Равновесная концентрация электроактивных частиц в расплаве (Li0.62K0.38)2CO3 и механизмы реакции восстановления кислорода на золотом электроде // Электрохим. энергетика. 2011. Т. 11, № 3. С. 120-127.
6. Prins-Jansen J. A., Hemmes K., de Wit J. H. W. An Extensive Treatment of the Agglomerate Model for Porous Electrodes in Molten Carbonate Fuel Cells - I. Qualitative Analysis of the Steady-State Model // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42, № 23-24. P. 3585-3600.
7. Вечерский С. И., Конопелько М. А., Баталов Н. Н. Каталитическая активность катода из LaLi0.1Co0.1Fe0.sO3-d в расплаве (Li0.62K0.38)2CO3. Ч. 2. Механизмы реакции и каталитическая активность оксидного электрода // Электрохим. энергетика. 2014. Т. 14, № 1. С. 19-25.
8. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1983. 400 с.
9. Терентьев Д. И. Термодинамическое моделирование в многокомпонентных расплавленных солевых системах на основе карбонатов щелочных металлов: дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, 2001. 168 с.
10. Makkus R. C., Hemmes K, de Wit J. H. W. A Comparative Study of NiO(Li), LiFeO2, and LiCoO2 Porous Cathodes for Molten Carbonate Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141, № 12. P. 3429-3438.
11. Prins-Jansen J.A., Plevier G.A.J., Hemmes K., de Wit J. H. W. An AC-Impedance Study of Dense and Porous Electrodes in Molten-Carbonate Fuel Cells // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41, № 7-8. P. 1323-1329.
REFERENCES
1. Vecherskij S. I., Konopel'ko M. A., Batalov N. N. Kataliticheskaja aktivnost' oksidov LaLio.iMo.iFeo.sO3-d (M = Fe, Co, Ni) v karbonatnom toplivnom jelemente. Chast' I. Poljarizacionnye harakteristiki poristyh gazodiffuzionnyh oksidnyh katodov v kontakte s rasplavom (Lio.62Ko.38)2CO3 (jeksperiment) [Catalytic activity of LaLio.iMo.iFeo.sO3-d (M = Fe, Co, Ni) oxides for molten carbonate fuel cell. Part 1. Polarization Characteristics of Porous Gas Diffusion Electrodes in (Lio.62Ko.38)2CO3 Melt. An Experimental Study]. Elektrohimicheskaja Energetika [Electrochemical energetics], 2014, vol. 14, no. 3, pp. 133-140 (in Russian).
2. Fontes E., Lagergren C., Simonsson D. Mathematical Modeling of the MCFC Cathode on the Linear Polarization of the NiO Cathode. J. Electroanalytical Chemistry, 1997, vol. 432, pp. 121-128.
3. Jewulski J., Suski L. Model of the Isotropic Anode in the Molten Carbonate Fuel Cell. J. Applied Electrochem., 1984, vol. 14, no. 2, pp. 135-143.
4. Wilemski G. Simple Porous Models for Carbonate Fuel Cells. J. Electrochem. Soc., 1983, vol. 130, no. 1, pp. 117-121.
5. Vecherskij S. I., Konopel'ko M. A., Batalov N. N. Ravnovesnaja koncentracija jelektroaktivnyh chastic v rasplave (Lio.62Ko.38)2CO3 i mehanizmy reakcii vosstanovlenija kisloroda na zolotom jelektrode [The Equilibrate Concentration of the Electroactive Species in (Lio.62Ko.38)2CO3 Melt and Reaction Mechanisms of the Oxygen Reduction on the Gold Electrode]. Elektrohimicheskaja Energetika [Electrochemical energetics], 2011, vol. 11, no. 3, pp. 120-127 (in Russian).
6. Prins-Jansen J. A., Hemmes K., de Wit J. H. W. An Extensive Treatment of the Agglomerate Model for Porous
Electrodes in Molten Carbonate Fuel Cells - I. Qualitative Analysis of the Steady-State Model. Electrochimica Acta, 1997, vol. 42, no. 23-24, pp. 3585-3600.
7. Vecherskij S. I., Konopel'ko M. A., Batalov N. N. Kataliticheskaja aktivnost' katoda iz LaLio.iCoo.iFeo.sO3_d v rasplave (Lio.62Ko.38)2CO3. Chast' 2. Mehanizmy reakcii i kataliticheskaja aktivnost' oksidnogo jelektroda [Catalytic Activity of LaLio.iCoo.iFeo.8O3-d Cathode in (Lio.62Ko.38)2CO3 Melt. Part 2. The Reaction Mechanisms and Catalytic Activity of the Oxide Electrode]. Elektrohimicheskaja Energetika [Electrochemical energetics], 2014, vol. 14, no. 1, pp. 19-25 (in Russian).
8. Damaskin B. B., Petrij O. A. Vvedenie v jelektrohimicheskuju kinetiku [Introduction into the electrochemical kinetics]. Moscow, Vyssh. Shkola Publ, 1983, 400 p.
9. Terent'ev D. I. Termodinamicheskoe modelirovanie v mnogo-komponentnyh rasplavlennyh solevyh sistemah na osnove kar-bonatov shhelochnyh metallov. Diss. dokt. chim. Nauk [Thermodynamic modeling in multicomponent molten salt systems based on alkali metal carbonates. Dr. chim. sci. diss.]. Ekaterinburg, 2001, 168 p.
10. Makkus R. C., Hemmes K., de Wit J. H. W. A Comparative Study of NiO(Li), LiFeO2, and LiCoO2 Porous Cathodes for Molten Carbonate Fuel Cells. J. Electrochem. Soc., 1994, vol. 141, no. 12, pp. 3429-3438.
11. Prins-Jansen J. A., Plevier G. A. J., Hemmes K., de Wit J. H. W. An AC-Impedance Study of Dense and Porous Electrodes in Molten-Carbonate Fuel Cells. Electrochimica Acta, 1996, vol.41, no. 7-8, pp. 1323-1329.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Вечерский Сергей Иванович - канд. физ.-мат. наук, науч. сотрудник, институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г Екатеринбург Служебный телефон: (343) 362-32-75, e-mail:[email protected].
Конопелько Максим Алексеевич - мл. науч. сотрудник, институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г Екатеринбург Служебный телефон: (343) 362-32-75, e-mail: [email protected].
Баталов Николай Николаевич - канд. хим. наук, заведующий лабораторией, институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г Екатеринбург Служебный телефон: (343) 374-50-44, e-mail: [email protected].
