CC BY
30
Полученные оценки точности вычисления связевых и атомных характеристик дают основу для дальнейшего обоснованного конструирования других соединений данного ряда из атомных и групповых фрагментов уже изученных молекул. Такой подход позволяет приступить к идентификации реакционных центров сложных полизаме-щенных биоактивных соединений, для которых прямой квантово-химический расчет в базисном наборе, достаточном для количественной оценки свойств, затруднен или невозможен по причине непреодолимых вычислительных проблем. Этот подход может быть также рекомендован для использования в инженерии кристаллических веществ, получение монокристаллов которых сопряжено с экспериментальными трудностями. Такое развитие подхода планируется на следующем этапе работы.
Работа поддержана грантом РФФИ 07-03-00702.
Список литературы
1. Zavodnik, V.E. 5-acetyl-4,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2-one| V.E. Zavodnik, A.D.Shutalev, G.V. Gurskaya [et al[.// Acta Cryst. 2005. V. E61. P. o365-o367
УДК 661.832
М.М. Воробьева, Нгуен Чан Хунг, Э.Г. Раков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАСЧЕТ УДЕЛЬНОГО ТЕПЛО- И ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ РЕАКЦИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КАРБОНАТА КАЛИЯ МЕТОДОМ «МОКРОГО СЖИГАНИЯ»
The heat of reaction and the volume of evolved gases were calculated for the process of potassium carbonate synthesis in air environment from potassium nitrate and reduction agent (urea or oxalic acid), and the influence of ammonium nitrate additions on the process characteristics was evaluated. It was shown that formation of CO and nitrogen oxides in reaction gases is unlikely. The reactions studied are proceed with high heat and gas evolution, and presumably can be used to product ultradispersed potassium carbonate.
Проведен расчет теплового эффекта реакции и объема выделяющихся газов в процессе получения карбоната калия на воздухе из его нитрата и восстановителя (мочевина или щавелевая кислота), а также влияние добавок нитрата аммония. Показано, что образование в реакционных газах СО и оксидов азота маловероятно, реакции сопровождаются большим удельным тепло- и газовыделением, что позволяет предположить возможность их использования для синтеза мелкодисперсного карбоната калия.
К простейшим методам получения мелкодисперсных оксидов и солей относится так называемой «мокрое сжигание» - процесс, состоящий в приготовлении гомогенного водного раствора нитратов металлов и органического восстановителя (мочевина, лимонная и щавелевая кислота и др.), быстром выпаривании этого раствора и инициировании энергичной экзотермической реакции, сопровождающейся обильным газовыделением [1]. Подобные процессы описаны для оксидов магния, алюминия, циркония, смесей и твердых растворов, а также некоторых металлатов, они используются для получения катализаторов с нанометровыми размерами активных частиц [2].
В состав ряда солей, которые могут использоваться в виде нанометровых частиц, входят соли щелочных металлы. Поскольку сведений о возможности проведения реакций «мокрого сжигания» с участием щелочных металлов в литературе не обнаружено, представляет интерес оценить вероятность проведения таких реакций. Целью настоящей работы явился расчет тепло- и газовыделения в процессе получения одного из представителей солей щелочных металлов - карбоната калия.
Из многих веществ, пригодных для использования в рассматриваемом процессе в качестве восстановителя, были выбран наиболее доступные и удобные для применения в больших масштабах - мочевина и щавелевая кислота.
В расчетах использовали данные справочников [3-5]. Для определения равновесного состава газов использовали программу «Астра».
Восстановитель - мочевина. Расчеты проведены для реакции, описываемой уравнением:
2 КШ3 + 2 (ад^СО + / О2 ^ К2СО3 + СО2 + 4 Н2О + 3 N2 (1)
Для проверки правильности записи уравнения реакции были проведены расчеты равновесного состава газов с использованием программы «Астра». Результаты расчетов представлены в табл. 1.
Табл. 1. Равновесный состав реакционных газов при 101325 Па для реакции (1)
Т, К Содержание компонентов, моль/кг
Н?О СО СО? N2 Ш Н2
673 11.82 4.745*10-9 2.956 8.867 1.299*10-14 2.337*10-7
773 11.82 1.107*10-8 2.956 8.867 3.240*10-11 2.274*10-7
873 11.82 2.912*10-8 2.956 8.867 9.799*10-9 3.104*10-7
973 11.82 3.354*10-7 2.956 8.867 1.707*10-7 2.156*10-6
Табл. 2. Характеристики реакций (1), (2) при 298.15 К
№ АНр V газов
кДж/моль Яеё кДж/моль К2СО3 кДж/г К2СО3 кДж/г продуктов л/моль Яеё л/моль К2СО3
1 - - -858.53 -6.22 -2.54 89.6 179.2
2 -158.61 -317.22 -2.29 -0.82 123.2 246.4
Из результатов расчетов видно, что при температурах 673 - 973 К количества выделяемых СО, N0 и Н2 очень невелики, хотя несколько возрастают с ростом температуры.
В действительности состав газов не всегда близок к равновесному. Можно предположить протекание реакции:
4 КШ3 + 4 ^2)2СО + 7 О2 ^ 2 К2СО3 + 2 СО2 + 8 Н2О + 12 N0 (2) Результаты термодинамических расчетов для реакций (1) и (2) приведены в табл. 2, где Яеё - восстановитель.
Тепловой эффект реакции и удельное газовыделение могут меняться при введении некоторых добавок. Так, если добавить нитрат аммония, реакция может описываться уравнением:
2 КШ3 + 2 (ЫН2)2СО + ^ЫНфЫО3 ^ К2СО3 + СО2 + 6 Н2О + 4 N (3)
Можно также предположить протекание реакции 2КШ3 + 2^2)2СО + N^^3 +4О2 ^ К2СО3 + СО2 + 6Н2О + 8Ш (4)
Результаты расчетов для этих реакций приведены в табл. 3 и 4.
Табл. 3. Равновесный состав реакционных газов при 101325 Па для реакции (3)
Т,К
Содержание компонентов, моль/кг
H2O CO CO2 N2 NO NO2
673 14.91 1.040*10-13 2.485 9.941 5.673*10-10 1.885*10-13
773 14.91 7.335*10-11 2.485 9.941 4.683*10-9 4.030*10-13
873 14.91 1.003*10-8 2.485 9.941 2.722*10-8 9.455*10-13
973 14.91 2.540*10-7 2.485 9.941 2.159*10-7 7.152*10-12
Табл. 4. Характеристики реакций (3), (4) при 298.15 К
№ AHp V газов
кДж/моль Red кДж/моль K2CO3 кДж/г K2CO3 кДж/г продуктов л/моль Red л/моль K2CO3
3 ■ -487.92 -975.84 -7.07 -2.43 123.2 246.4
4 -126.77 -253.53 -1.84 -0.48 168 336
Как видно из табл. 3 (полученной с использованием программы «Астра»), при введении нитрата аммония в исходную смесь несколько увеличивается количество выделяемых газов N2, NO и NO2, а количество CO и CO2 уменьшается по сравнению с данными для реакции (1). Однако эти изменения несущественны.
Табл. 4 показывает, что удельное тепловыделение и газовыделение на моль восстановителя для реакции (3) [соответственно -487.92 кДж и 123.2 л] выше, чем для реакции (1) [-429.27 кДж и 89.6 л] при условии, что азот в продуктах находится только в виде N2. При одновременном протекании реакций (1) и (2), (3) и (4) с образованием N2 и NO максимальное тепловыделение и газовыделение на моль K2CO3 будет в том случае, когда в исходную смесь вводят нитрат аммония. Но тепловыделение на 1 г продуктов выше для (1) и (2) реакций.
Введение избытка мочевины. При введении избытка восстановителя необходимо учитывать, в какой среде будет протекать реакция. Так, при проведении реакции в инертной среде избыток восстановителя против стехиометрически требуемого может разлагаться по реакции:
2(NH2)2CO ^ 2NH3 + N2 + Н2 + 2CO (5)
При проведении реакции на воздухе, избыток восстановителя будет окисляться:
2 (NH2)2CO + 3 O2 ^ 2 CO2 + 4 H2O + 2 N2 (6)
Результаты расчетов для этих реакций даны в табл. 5. Видно, что реакция разложения восстановителя в инертной среде является эндотермической, а реакция окисления на воздухе - экзотермической. Необходимо отметить, что уравнение реакции (5) записано условно, реальный состав продуктов разложения может быть иной. Расчеты, проведенные с помощью программы «Астра», показывают, что при изменении температуры состав продуктов меняется очень сильно (табл. 6.). Тем не менее, реакция (5) при всех составах продуктов разложения остается эндотермической.
Табл. 5. Характеристики реакций (5) и (6)
Реакция 5 6
A Hp, кДж/моль Red 176.5 -477.9
V газов, л/моль Red 56.0 89.6
Табл. 6. Равновесный состав газов реакции (5) при 101325 Па
Т, К Содержание компонентов, моль/кг
Н20 Н2 N2 NHз С0 С02 СН4
673 11.34 4.922 16.64 0.01383 0.09196 2.609 8.509
773 9.347 11.66 16.64 0.01371 0.7911 3.257 6.137
873 6.289 20.08 16.65 0.01060 3.883 3.240 3.456
973 2.909 27.16 16.65 0.00683 10.23 1.758 1.612
1073 0.9358 30.96 16.65 0.00411 14.76 0.479 0.7018
Табл. 7. Энтальпии реакции (1) на воздухе при 298.15 К, 101325 Па и избытке восстановителя
Мольное отношение КШ3:^2ЬС0 -ДНр, кДж/моль Яеё -ДНр, кДж/г прод. Угазов, л/моль К2С03
1 1 427.18 2.53 179.2
1 2 485.32 3.50 358.4
1 3 504.70 3.93 537.6
1 4 515.40 4.17 716.8
1 5 520.20 4.33 896.0
1 6 524.00 4.44 1075.2
1 7 526.85 4.51 1254.4
Из табл. 7. видно, что с увеличением числа Red:Ox удельное тепло- и газовыделение на моль восстановителя возрастает во всех случаях (рис.1, 3). Расчет тепловыделения на грамм образующихся продуктов показывает, что избыток восстановителя способствует его увеличению (рис. 2).
Восстановитель - щавелевая кислота. Для сравнения результата тепло- и газовыделения был рассмотрен еще один восстановитель - щавелевая кислота. Реакция описывается уравнением:
2 КШз + 5 С2Н204 ^ К2С03 + 10 С02 + 5 Н20 + N (7)
Результаты расчетов представлены в табл. 8.
Табл. 8. Характеристика реакции взаимодействия нитрата калия с С2И204
ДНр, кДж/моль Яеё ДНр, кДж/моль К2С03 ДНр, кДж/г прод. V газов, л/г К2С03
-80.6 -4.3 -1.27 2.43
По результатам этих данных можно сказать, что карбамид является более активным восстановителем по сравнению с щавелевой кислотой.
Таким образом, при протекании реакции взаимодействия нитрата калия с карбамидом в окислительной среде введение избытка восстановителя [KN03:(NH2)2C0 = 1:7] способствует росту значения удельного тепловыделения. Введение нитрата аммония незначительно, но уменьшает удельное тепловыделение на грамм образующихся продуктов.
Рис. 1. Влияние отношения Red:Ox на удельное Рис. 2. Влияние отношения Red:Ox на удельное тепловыделение реакции (1), протекающей на тепловыделение реакции (1), протекающей на воздухе воздухе
200 -I-,-,-,-.-,-,-,-,-,-,-г-
2 3 4 5 6 7
Red: Ox
Рис. 3. Влияние отношения Red:Ox на количество выделяемых газов в ходе реакции (1) на воздухе
Общим итогом проведенных расчетов является установление вероятности получения мелкодисперсного карбоната калия в процессе «мокрого сжигания» с обоими рассмотренными восстановителями. Можно прогнозировать, что это же относится и к карбонатам других щелочных металлов.
Список литературы
1. Patil, K.C. Combustion synthesis: an update/ Patil K.C., Aruna S.T., Mimani T.// Cur. Option in Solid State & Mater Sci. - 2002. - V. 6. -P. 507.
2. Раков, Э.Г. Морфологя пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев/ Э.Г.Раков, Д.Ф.Гришин, Ю.В.Гаврилов и др.//Ж. физ. химии.-2004.-Т. 78, 12.- С. 2204-2209.
3. Глушко В.П. Термодинамические константы веществ. - Вып. 1. / В.П. Глушко, В.А. Медведев, Г.А. Бергман и др. - М. : -1966.
4. Глушко В.П. Термодинамические константы веществ. - Вып. 4. - Ч. 1. / В.П. Глушко, В.А. Медведев, Г.А. Бергман и др. -М. : -1970.
5. Глушко В.П. Термодинамические константы веществ. - Вып. 10. - Ч. 2. / В.П. Глушко, В.А. Медведев, Г.А. Бергман и др. -М. : -1981.
