CC BY
323
УДК 631.85:661.15
Р. Х. Хузиахметов, А. М. Губайдуллина, И. П. Бреус
ТЕХНОЛОГИЯ ФОСФОРНЫХ И КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ
ИЗ НИЗКОКАЧЕСТВЕННЫХ ФОСФОРИТОВ РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Ключевые слова: низкокачественный фосфорит, термофосфат натриевый, термофосфат калиевый, технология, рецептура. low-grade phosphorites, sodium thermo-phosphate, potassium thermo-phosphate, technology, receipt
Показано, что из низкокачественных фосфоритов, непригодных для кислотной переработки, путем обжига в присутствии Na2CO3 и K2CO3 возможно получение фосфорных и фосфорно-калийных удобрений. При этом количество питательных элементов в термофосфатах определяется, в основном, содержанием Р2О5общ в исходном фосфорите и составляет 20-35 % (Р2О5ЛРК2О *1: 0,4+0,6мас.).
It is shown that from low-grade phosphorites inapplicable for acid conversion, obtaining phosphorous and phosphorous-potassium fertilizers is possible by phosphorite's burning in the presence of Na2CO3 и K2CO3 salts. Hereby the content of nutrient elements in thermo-phosphates is mainly governed by overall Р2О5 content in the initial phosphorite reaching 20-35% (Р205:K20 = 1:0,4+0,6 mas.).
Для производства фосфорных удобрений в настоящее время используется, в основном, апатитовый концентрат (Р2О5Общ*35-40%). Фосфориты со значительно меньшим содержанием фосфора в большинстве случаев применяются в виде фосфоритовой муки, эффективность которой незначительна. Переработка последних кислотным способом лимитируется не столько низким содержанием фосфора, а высоким содержанием полуторных оксидов [R203=(Fe,Al)203] по отношению к Р2О5 (которое не должно превышать 0,12 мас.) [1]. Низкокачественные фосфориты целесообразно перерабатывать другими методами, например, «селективным» кислотным выщелачиванием, комбинированной кислотнотермической обработкой и т.д. [2-5]. Каждый их этих методов имеет свои преимущества и недостатки. Так, например, при кислотно-термической обработке Вятско-Камского фосфоритового концентрата (Р2О5общ * 22,4 %) нами были получены удобрения с содержанием усвояемой формы Р2О5лр до 35 % [5]. Однако данный способ требует значительного количества дефицитной кислоты Н3РО4.
Несмотря на достаточно высокую энергоемкость, одним из эффективных методов переработки низкокачественных фосфоритов является терморазложение щелочными солями. Фундаментальные исследования по технологии термофосфатов из Каратауских фосфоритов Казахстана (Р2О5общ *20%) выполнены еще в 1930-50 гг. А.Б. Бектуровым с сотрудниками [2]. Доказано, что в присутствии Ыа200з при оптимальной температуре 900-1000оС фосфатная часть практически полностью переходит в усвояемую растениями форму. По содержанию R203 Каратауский фосфорит годен также и для кислотной переработки.
Исследования по термощелочному разложению Поволжских фосфоритов (в частности Сюндюковского месторождения Татарстана) в различное время выполнялись в КХТИ (КГТУ) и ЦНИИГиигеолнеруд (г. Казань) [4,6]. Однако из-за низкого качества исходной руды (Р2О5общ *11 %) содержание Р2О5лр в конечных продуктах не превышало 8 %.
Целью данной работы являлось определение оптимальных параметров получения фосфорных и комплексных удобрений термическим способом из низкокачественного фосфатного сырья (в первую очередь Вятско-Камского месторождения, составляющего около половины от общих запасов фосфоритов Российской Федерации).
Как видно из табл. 1, соотношение К20э:Р205общ в Вятско-Камском и Вожинском фосфоритах существенно отличаются от Каратауского и Кингисеппского, хотя по величине КУСВ (КУСВ = Р2О5 ЛР-100/ Р2О5 ОБщ, %) все они практически одинаковы.
Максимальное значение данной величины (Кусв = 20%) наблюдается в
фосфоритовой муке ФВК. Попытки увеличения этого показателя путем дальнейшего тонкого измельчения (механоактивации) не увенчались успехом (в течение 20 час Кусв * 30 %).
Таблица 1 - Характеристика фосфатного сырья
Месторождение Тип руды (концентрата) Р2°5лр> Р2°5общ> Р20з, вЮ2, Р20з Кусв,
% % % % Р205общ %
Вожинское - ФВ (Татарстан) желваковые 2,0 13,0 15 26 1,15 15
Вятско-Камское желваковые 4,7 22,4 12,4 12,5 0,55 20
(ФВК)
Кингисеппское (ФКс) ракушечиковые 4,8 28,1 2,7 14 0,1 18
Каратау (ФКт) микрозернистые 2,9 20,7 2,1 15 0,1 15
В случае термообработки исходных фосфоритов при 900-1000 оС (без добавки) общее содержание фосфора в них несколько повышается (за счет разложения органической части, карбонатов, гидроксидов и т.д.). Однако усвояемая форма (Р2О5лр) при этом существенно снижается, в случае ФВК, например, до 1,0 % (рис.1)
Ю
О
сч
Р
Т, оС
Рис. 1 - Р2О5 = f (Т) при т = 30 мин: 1 Р2О50БЩ , 2 - Р2О5ЛР
Рис. 2 — Кусв = ^ (Ск2соз) (1000оС, 30 мин)
Согласно литературным данным, при спекании фосфоритов образуются кальциевонатриевые фосфаты с различным соотношением оксидов: Na20•2Ca0•P205,
Na20•3Ca0•P205, 2Na2О•10CaO•3P2O5, Na2О•4CaO•P2O5•SiO2, 5Ca0•P205•Si02,
1,8Na2О•7,2CaO•3P2O5 и т.д. [3]. Однако для расчета количества добавок реакцию записывают в упрощенном виде (в предположении, что условно образуется Na20•2Ca0•P205 или СаNaPO4):
Саз(PO4)2 + Na2COз + SiO2 = 2СаNaPO4 + CaSiOз + CO2
Примеси карбонатов (CaCOз, MgCOз) также участвуют в реакции:
Саз(PO4h +Na2COз+ CaCOз+ SiO2 = [2СаNaPO 4 + Ca2SiO4]т+ 2CO2 г
Готовый продукт обычно представляет собой спекшуюся массу фосфатов и силикатов кальция (nCa0•mSi02). Установление точного фазового состава термофосфатов является сложной задачей, и поэтому в них определяют лишь усвояемую форму фосфора (обычно лимоннорастворимую форму - Р2О5лр).
Предлагаемая принципиальная схема переработки низкокачественного фосфатного сырья предусматривает получение как порошкообразного, так и гранулированного продукта (рис. 3). Следует отметить, что получение гранулированного продукта возможно лишь для фосфоритов, содержащих незначительное количество легкоплавких примесей. При этом исходную шихту можно гранулировать водой (или раствором Н3РО4).
Фосфорит і
► Измельчение
м м 1*
<0 л |_ТЗ ..••• Класси-
<£Т
фикация
т
< Смешение (гранулрование).^^^
Обжиг
Добавки і
Измельчение
м м
<0 Л ■о .... ...д.... Класси-
Вода
(кислота)
і
Дозировка
... фикация
.............
У
< Смешение (растворение)
Охлаждение
Дроб-
ление
Класси-
***
***♦.. фикация
Ч.
Готовый продукт (d =1-4 мм)
d < 1мм - на гранулирование
Рис. 3 - Блок-схема термообработки фосфоритов
Первые предварительные опыты были проведены при температуре 900-1000оС, которая является оптимальной практически для всех видов фосфоритов, т. к. именно в дан-
ном интервале наблюдается плавление добавляемых карбонатов (Ыа2СО3 -858оС, К2СО3-900оС) и последующее разложение их с образованием активных оксидов Ыа2О и К2О. Количество добавляемой соли определяется при этом содержанием Р2О5общ в исходном фосфатном сырье (табл. 2).
Таблица 2 - Результаты опытов по получению термофосфатов (1000оС, 30 мин)
Фосфорит (Ф) Условия опытов Состав продукта, % го
Добавка (Д) Ф : Д, мас. Р2О5ЛР Р2О506Щ Сумма Р2О5Лр+ К2О
ФВК исходный — - 4,5 22,4 - 23,2
N82003 1:0,30 19,0 19,2 - 99,2
К2С03 1:0,30 18,9 19,0 34,9 99,9
ФВК
NaNО3 1:0,15 1,6 21,2 - 7,5
ШО3 1:0,28 3,0 19,6 15,7 15,3
КСІ 1:0,21 4,5 19,2 16,3 23,2
N82003 1:0,30 11,7 13,4 - 87
ФВ
К2СО3 1:0,16 10,9 12,6 22 86,5
N82003 1:0,40 18,0 18,2 - 98
ФКт
К2СО3 1:0,30 9,2 17,1 29,6 53,5
N82003 1:0,40 24,4 25,8 - 96
ФКс
К2СО3 1:0,43 18,9 21,9 41,6 86,4
Замена Ыа2СОз на К2СО3 позволяет получить при этом комплексное РК-удобрение. В случае ФВК, например, общее содержание питательных элементов (Р2О5лр+К2О) составляет 25-35 % (рис. 2), а для Кингисеппского фосфорита эта величина достигает 41 %.
ИК-спектры исходного ФВК и продуктов его спекания с карбонатами представлены на рис. 4. Максимумы поглощения для термофосфатов (крив. 4 и 5), в основном, наблюдаются в том же интервале значений, что для чистого Р-ЫаСаРО4 (574, 596, 960, 1020, 1040, 1058, 1080 см-1) и р-КСаРО4 (559,570, 950, 1045 см-1). Пологий характер кривых указывает на достаточно низкую степень кристалличности продуктов, что и обуславливает их более высокую растворимость (следовательно, и усвояемость) по сравнению с исходным фосфоритом. В термофосфатах содержание исходной фосфатной части (1060, 1430 см-1) незначительно, практически отсутствуют также линии,
характерные для Ыа2СО3 и К2СО3.
Замена дефицитных карбонатов на дешевые хлориды (ЫаС! и КС1) практически невозможна, т.к. величина Кусв составляет при этом лишь ~30 %.
Рис. 4 - ИК-спектры: 1 - ФВК; 2 - Ма2СО3; 3 - К2СО3; 4 - ТФ(Ма2СО3); 5 -
ТФ(К2СОз)
В имеющихся литературных данных по технологии комплексных ЫРК-удобрений при спекании фосфоритов с нитратами щелочных солей также многое остается неясным [7]. Приводимый здесь более низкий температурный режим (300-375оС), очевидно, связан с низкой температурой плавления и разложения КЫО3 (334оС и 400оС, соответственно). Хотя доля усвояемой части фосфора при этом повышается более чем в 5 раз, коэффициент разложения остается очень низким.
Возможность увеличения данного показателя была изучена нами в аналогичных опытах с использованием КЫО3 при Т = 500-1100оС (рис. 5).
Видно, что зависимость степени разложения Кусв от
температуры носит сложный характер. В интервале температур 20-500оС наблюдается лишь незначительное ее увеличение (до ~30% по сравнению с начальным значением). Дальнейшее
повышение температуры до 700оС приводит к резкому уменьшению данной величины (менее 10 %). Причем аналогичная картина наблюдается также и с
увеличением доли добавляемой соли (СКЫО3=0,568). Можно
предположить, что при этом происходит интенсивное разложение соли и выделяющиеся оксиды (ЫОх) блокируют действие образующегося активного оксида К2О. При
дальнейшем повышении температуры до 1000оС наблюдается резкое увеличение коэффициента усвоения, что связано с образованием аморфных продуктов реакции различного состава. Резкий спад значения Кусв при температуре выше 1000оС, обусловлено, вероятнее всего, с кристаллизацией образующихся соединений.
Хотя оптимальная температура процесса при использовании КЫОз несколько ниже (~900°С), степень разложения достигает лишь 50-53 %, а расход соли увеличивается против стереохимического в 1,5-2 раза. Следовательно, использование КЫОз с целью получения комплексных ЫРК - удобрений также нецелесообразно. Кроме того, основная часть азота (ЫОз-) улетучивается в виде токсичных оксидов (ЫОх), что предполагает дополнительные расходы по их улавливанию и обезвреживанию.
Экспериментальная часть
Исходный фосфорит сначала дробили (до ~2-5мм), затем растирали в порошок, классифицировали по фракциям, отбирали усредненную пробу фракции и определяли содержание Р2О5общ и Р2О5лр (точка контроля К1 на рис. 3) фотоколориметрическим методом [8].
Для получения термофосфатов фосфорит смешивали с различными добавками, полученную шихту обжигали в печи в течение определенного времени. Полученный продукт резко охлаждали до ~400оС (для предотвращения ретроградации лимоннорастворимой формы фосфата). Далее остывший спек (или плав) дробили, классифицировали и отбирали товарную фракцию (с1=1-4 мм), в которой также определяли содержание Р2О5общ и Р2О5лр (точка контроля К2 на рис. 3).
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 09-04-01553-а и МНТЦ №3419.2.
Литература
1. Технология фосфорных и комплексных удобрений /Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А.Бродского. -М.: Химия, 1987. - 464 с.
2. Бектуров А.Б. Физико-химические основы получения полифосфатных удобрений / А.Б. Бектуров, Д.З. Серазетдинов, В.А. Урих. - Алма-Ата: Наука, 1979. - 248 с.
Рис. 5 - КУСВ =1"(Т) (30 мин, СК|чоз =0,426 мас.)
3. Серазетдинов, Д.З. Химия и технология плавленых полифосфатов / Д.З. Серазетдинов, А. Менлибаев, В. А. Синяев. - Алма-Ата: Наука, 1989. - 176 с.
4. Пленкин, А.П. Переработка желваковых фосфоритов на минеральные удобрения нетрадиционными методами / А.П. Пленкин, М.И. Карпова, А.Е. Непряхин // Современные проблемы химической технологии неорганических веществ: материалы трудов межд. научн.-технич. конф. - Одесса: Изд-во Одес. политех. ун-та, - 2001. -С. 275-278.
5. Хузиахметов, Р.Х. Термическая и кислотно-термическая переработка Поволжских и Вятско-Камских фосфоритов на фосфорные удобрения / Р. Х. Хузиахметов [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. -2001. - №2. - С.175-178.
6. Рогова, З.П. Исследование процесса термощелочной переработки фосфоритов Татарии на комплексные удобрения // В сб. статей «Труды МХТИ. Технология высокоэффективных минеральных удобрений и сырья для их производства» / З.П. Рогова, В.Н. Игнатьев, Н.А.Захарова. - М.: МХТИ , 1984. Вып. 132. - С. 59-63.
7. А. с. 1664772 СССР, С 05 В 13/02. Способ получения сложных фосфорных удобрений. / А.С.Латкин А.С. [и др.] - № 4679134126; заявл. 14.04.89; опубл. 23.07.91.
8. ГОСТ 20851.2-75. Удобрения минеральные. Методы определения содержания фосфора. -М.: Госстандарт СССР, 1983. - 42 с.
© Р. Х. Хузиахметов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, руководитель АИЦ ФГУП ЦНИИгеолнеруд (г.Казань); И. П. Бреус - зав. отделом агроэкологии института химии Казанского государственного университета, [email protected].
