CC BY
6М.Ф. СТЕННИКОВА, Л.М. КИМ
ЛИТЕРАТУРА
1. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. -М.: Наука, - 1978. - 328 с.
2. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакции. - М.: Издатинлит. - 1948.
3. Зяблов А.Н., Елисеева Т.В., Селеменев В.Ф. Кажущиеся молярные объёмы и реологические свойства аминокислот в водных растворах. // Журнал физ. химии, - 2003. Т.77. - №12. - С. 2175-2177.
4. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. Реологические свойства разбавленных растворов фиброина натурального шелка в оксиде Ы-метилморфолина // Журнал физ. химии, - 2003. Т.77. - №5. - С. 2175-2177.
РАДИОЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ КЮ4, К10з, К^, КМОз И
К2Э04 В КС104
Т.Ю. Дробчик, Р.Ш. Халиуллин, В.А.Невоструев
_ _ 2_ _ _ Исследовано влияние примесных анионов 104 и 103, Э04 , N03, N02 на образование
первичных парамагнитных и конечных ионных хлорсодержащих продуктов радиолиза перхлората калия. Примесные анионы по-разному влияют на образование первичных парамагнитных центров и конечных продуктов. Из этого следует, что образование конечных продуктов радиолиза КС104 происходит как минимум по двум различным каналам.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее изучено образование парамагнитных центров (ПЦ) [С103_,0_], [С102,02] [1] и конечных хлорсодержащих продуктов С103_, С102_, С102, С10_, С1_ [2] при облучении беспримесного КС104. Образование ПЦ также исследовано при облучении твердых растворов КЫ03 и КС103 в КС104 [3]. При этом образование стабильных хлорсодержащих продуктов радиолиза не изучалось.
Цель работы: сравнительное исследование образования ПЦ и конечных продуктов радиолиза в твердых растворах анионного замещения на основе КС104. Исследование такой корреляции необходимо для дискриминации процессов ионизации и возбуждения при образовании стабильных продуктов радиолиза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы твердых растворов К103, К104, КЫ02, КЫ03 и К2Э04 в КС104 были получены при медленном охлаждении в термосах водных растворов соответствующих солей, насыщенных по КС104 при 60°С. Количественный анализ примесных анионов в необлучен-ных кристаллах проводился по известным методикам [4-6]. Были получены гомогенные образцы, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа и тип кривой со-кристаллизации, которая линейна в исследованном диапазоне концентраций примесей.
Значения концентраций примесей в использованных кристаллах приведены в таблице.
Облучение образцов производилось на изотопной (60 С0) установке РХМ- у - 20 в жидком азоте (для исследований методом ЭПР) и на воздухе при температуре ~310К (для химического анализа). Мощность дозы, определенная дозиметром Фрикке при пересчете на дозу, поглощенную КС104, с использованием массовых коэффициентов поглощения, составила 1,92 Гр/с. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре трехсантиметрового диапазона РЭ-1306 в жидком азоте. Определение содержания ПЦ производилось сравнением интегральных интенсивностей сигналов исследуемых ПЦ и эталона с известным числом ПЦ (ионы Мп2+ в порошке Мд0). Анализ суммы хлорсодержа-щих продуктов радиолиза облученных твердых растворов проводился нефелометриче-ским методом после их восстановления раствором Ыа2303 до С1_ в кислой среде [7]. При этом предварительно было показано, что ионы Б042_, Ы03_, Ы02_ не мешают анализу. Ионы 104_ и 103_, а также иодсодержащие продукты их радиолиза в процессе анализа количественно восстанавливаются до иодида, который дает аддитивный вклад в результаты нефелометрического анализа. Так как в процессе облучения содержание соединений иода в кристаллах не изменяется, радиаци-онно-химический выход разложения перхло-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2006
РАДИОЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ К1О4, КЮэ, К1\Ю2, К1\Юэ И К2Б04 В КСЮ.
рат-аниона (С(-СЮ4-)) в иодсодержащих матрицах определялся непосредственно из зависимости суммарной концентрации соединений иода и хлорсодержащих продуктов радиолиза от дозы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В спектрах ЭПР облученных твердых растворов КЫ0э и КС10э в КС104 появляются линии примесных ПЦ Ы0э и С10э, а интенсивность сигнала от [С!0э-,0-] увеличивается по сравнению с его интенсивностью в беспримесном КС104 [э]. Спектры ЭПР облученных твердых растворов К10э, КЫ02 и К2Э04 в КС104 идентичны спектру беспримесного КС104. В спектре ЭПР твердого раствора КС104-К104, в котором также не проявляются примесные иодсодержащие ПЦ, при облучении в этих условиях появляется матричный ПЦ С10э0 в очень малой концентрации, постоянной для данной концентрации примеси. Было установлено, что концентрация С10э0 увеличивается пропорционально увеличению концентрации примеси.
Изучение кинетики накопления собственных ПЦ показало, что экспериментальные
точки зависимостей концентраций [С10э-, 0-] и [С102, 02] в твердых растворах КС104-К104, КС104-К10э, КС104-КЫ02 и КС104-К2Э04 с различными концентрациями микрокомпонента (концентрации приведены в таблице) от дозы совпадают в пределах ошибки эксперимента с результатами соответствующих кривых накопления для этих центров в чистом КС104. Следовательно, наличие в решетке КС104 примесных анионов Ы02-, 10э-, Э042- и 104- в пределах концентраций, приведенных в таблице, не оказывает влияния на накопление собственных ПЦ при облучении в жидком азоте. Значения начальных радиационно-химических выходов (рассчитаны по начальным прямолинейным участкам соответствующих зависимостей концентрации от дозы ) собственных ПЦ в изученных твердых растворах приведены в таблице 1.
Суммарная концентрация хлорсодержа-щих продуктов радиолиза твердых растворов в исследованном диапазоне доз (до 2*106 Гр) пропорциональна дозе, как и в случае чистого КСЮ4.
Результаты определения НРХВ собственных _чистом веществе и
ПЦ и конечных продуктов разложения в изученных твердых растворах_
Таблица 1 перхлората калия в
Система
Концентрация примеси, моль/г
0([СЮз, О"]), (100 эВ)
3([СЮ2, 02]), (100 эВ)-1
0(-С104 (100 эВ)
-1
КС104
э,20±0,21
1,17+0,07
э,8э+0,02
КС104:К104
1,2
э,6
7,4
6,5
10"
э,28+0,э4
1,15+0,06
4,00+0,02
10-6
э,20+0,21
1э+0,11
4,2э+0,0э
10-5
э,э2+0,25
15+0,11
6,62+0,12
10
э,24+0,21
14+0,11
9,8э+0,06
КС104:К10э
1,9
10-с
8,16+0,88
16+0,06
э,86+0,10
5,6
10-с
8,28+0,84
15+0,07
э,87+0,06
1,1
10"
8,24+0,18
16+0,06
э,85+0,04
6,4
10"
э,20+0,21
15+0,06
э,86+0,10
КСЮ4:К2304
1,9
10-5
э,24+0,25
1 э+0,07
э,42+0,0э
2,э
10-5
э,28+0,15
15+0,07
э,ээ+0,0э
э,8
10-5
8,28+0,84
17+0,05
2,97+0,09
КС!04:КЫ02
6,1
10"
э,24+0,ээ
15+0,07
э,84+0,12
1,{
10-6
8,24+0,18
16+0,08
э,86+0,10
4,1
10-6
э,20+0,21
16+0,07
э,84+0,12
1,2
10-5
э,22+0,25
1,16+0,08
э,85+0,15
КС!04:КЫ0э
4,5
10-6
э,40*
1,20*
э,91+0,02
1,2
10-5
э,59*
1,20*
э,96+0,04
2,э
10-5
э,60*
1,17*
4,15+0,08
4,6
10-5
э,62*
1,17*
4,24+0,02
2,4
10
э,80*
1,20*
4,26+0,01
РАДИОЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ KIO4, KIO3, KNO2, KNO3 И K2SO4 В KClO.
5
G(-ClO4"), 4,8 (100 эВ)-1 4,6 4,4 4,2 4 3,8 3,6 3,4 3,2 3
Рисунок 1 - Зависимость НРХВ конечных продуктов радиолиза от НРХВ ПЦ [СЮ3", 0] в твердом растьоре КСЦ: КМО3
Начальные радиационно-химические выходы (НРХВ) конечных продуктов радиолиза G(-ClO4-) в твердых растворах приведены в таблице. Наблюдаются следующие результаты: примеси нитрита и иодата не влияют на выход конечных продуктов во всем диапазоне изученных концентраций; примесь сульфата в перхлорате калия уменьшает НРХВ; примеси нитрата и периодата увеличивают НРХВ конечных продуктов в диапазоне концентраций примеси, соответствующему образованию твердых растворов.
Корреляция между изменением выхода хлорсодержащих продуктов, анализируемых при растворении образца, и изменением выхода ПЦ [ClO3-,O-] наблюдается только в случае примеси NO3- в KClO4.
Этот экспериментальный факт свидетельствует о том, что ПЦ [ClO3-,O-] является предшественником одного из конечных продуктов разложения ClO4-. Установленная корреляция подтверждает то, что автолокализация электрона в KClO4 с образованием первичного электронного ПЦ вызывает необратимый распад аниона. Однако этот процесс является не единственным, приводящим к образованию конечных продуктов, поскольку в твердых растворах, содержащих ионы SO42-и IO4-, изменение выхода продуктов G(-ClO4-) по сравнению с беспримесным KClO4 не сопровождается изменением выхода первичных ПЦ. Значение G(-ClO4-) при нулевом выходе [ClO3-, O-] в KClO4, полученное экстраполяцией зависимости, представленной на рисунке, равно 0,45 ион/100 эВ. Полученную величину можно трактовать как выход конечных про-
дуктов радиолиза перхлорат-аниона, образование которых не связано с [ClO3-, O-]. Обращает на себя внимание то, что эта величина практически совпадает с выходом ионов Cl- в чистом KClO4, равным 0,49 ион/100 эВ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из представленных результатов следует, что образование конечных продуктов радиолиза KClO4 происходит как минимум по двум различным каналам. По одному из них разложение аниона происходит при автолокализации электрона. Образование стабильных продуктов радиолиза по другому каналу не связано с образованием ПЦ.
Можно предположить, что разложение ClO4- без участия ПЦ происходит с участием экситонов. Вполне возможно, что таковыми являются катионные экситоны, так как G(Cl-), как показано в работе [8], пропорционален электронной доле катиона.
В зависимости от вида примесного аниона, введенного в кристалл KClO4, наблюдается его влияние на один из отмеченных каналов разложения ClO4-:
- NO3- влияет на выход [ClO3-, O-] по реакциям донорно-акцепторного механизма;
- SO42- и IO4- по-разному влияют на распад низкоэнергетических возбуждений;
- влияние NO2- и IO3- на разложение KClO4 в экспериментах не установлено.
ЛИТЕРАТУРА
1. Byberg J.R., Jensen C.J.K. // J.Chem.Phys. - 1970. - V.52, N 11. - P. 5902-5910.
2. Prince L.A., Johnson E.R. // J.Phys.Chem. -1965. - V.69, N 2. - P.359-382.
3. Халиуллин Р.Ш., Хисамов Б.А. // Химия высоких энергий. - 1992. - Т.26, №2. - С.139-142.
4. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. - М.: Химия, 1965. - 976 с.
5. Уильямс У.Дж. Определение анионов. -М.: Химия, 1982. - 624 с.
6. Большой практикум по физиологии растений. Под ред. Б.А. Рубина. - М.: Высш.школа, 1978. - 408 с.
7. Невоструев В.А., Бугаенко Л.Т., Захаров Ю.А. //Химия высоких энергий. - 1971. - Т.5, №1. -С. 26-29.
8. Byberg J.R. // J.Chem.Phys. - 1981. - V.75. N 6. - P.2663-2667.
9. Ван Вень-синь, Бугаенко Л.Т., Белевский В.Н. Радиационная химия хлоркислородных соединений. VI. Радиолиз твердых перхлоратов // Журн. физ. хим. -1966. -Т.40, №11. -С. 2764-2769.
3 3,25 3,5 3,75 4 G([ClO3-, O-]), (100 эВ)-1
