CC BY
7ИССЛЕДОВАНИЯ СОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕРХЛОРАТА КАЛИЯ С ПЕРИОДАТОМ, ИОДАТОМ, НИТРИТОМ, НИТРАТОМ И СУЛЬФАТОМ КАЛИЯ
Т.Ю. Дробчик, Р.Ш. Халиуллин, В.А. Невоструев
Приведены результаты изучения сокристаллизации в системах КС104-К103, КС104-КМ03, КС104-КМ02, КС!04-К2Б04 и КС104-К104. Во всех системах наблюдается образование твердых растворов замещения в пределах изученных концентраций. Показано, что в первых четырех системах примесные анионы равномерно распределены по кристаллам различной дисперсности. В системе же КС104-К104 примесь неравномерно распределена по фракциям различной дисперсности.
ВВЕДЕНИЕ
Широко известно, что большинство свойств кристаллов определяется наличием и концентрацией содержащихся в них примесей. Например, кристаллофосфоры на основе ЩГК представляют собой допированные чужеродными ионами кристаллы. Определяющая роль примесей связана с изменением дефектности кристалла и со способностью примесей эффективно «аккумулировать» на себе электронные возбуждения кристалла. С другой стороны, получающиеся из примесей при энергетическом воздействии продукты представляют из себя либо окисленную, либо восстановленную в результате одноэлек-тронных реакций форму исходного иона, т.е. сами примеси и генерируемые ими дефекты являются эффективным акцептором либо электронов, либо дырок.
По изложенной причине введение чужеродных ионов в решетку кристаллов стало одним из эффективных способов изучения элементарных процессов с участием электронных возбуждений при радиолизе кристаллических веществ. При этом важно знать способ вхождения примеси и её распределение в решетке кристалла-хозяина.
В настоящей работе представляются результаты исследований сокристаллизации следующих систем: перхлорат калия - пе-риодат калия,перхлорат калия - иодат калия, перхлорат калия - нитрит калия, перхлорат калия - нитрат калия, перхлорат калия -сульфат калия. Указанные системы были получены для изучения влияния различных примесных анионов на радиационно-хими-ческие процессы в кристаллических перхлоратах щелочных металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Перхлорат калия и нитрат калия марки «Ч» использовались после трехкратной пере-
кристаллизации из дистиллированной воды. Сульфат калия марки «хч», иодат калия марки «осч», нитрит калия марки «чда» применялись без дополнительной обработки.
Периодат калия был получен окислением иодата калия персульфатом калия в щелочной среде [1]. Полученный периодат калия после трехкратной перекристаллизации был идентифицирован методом рентгенофа-зового анализа. Стехиометричность периода-та калия была проверена с помощью определения содержания калия методом пламенной фотометрии (рассчитано - 17,00 %, найдено - 16,74 %). Наличие и количество примеси иодата в периодате проверялось по методу Белчера-Тауншенда. Примесь присутствует в трижды
перекристаллизованном периодате в количейтавшенвэдалМйь методом сокристаллизации при медленном охлаждении в сосуде Дьюара насыщенных при 60 0С по основному веществу растворов. Предварительно нагретые до ~90-96 0С растворы остывали до комнатных температур со средней скоростью ~10С/час и затем система «осадок-раствор» выдерживалась в течение трех недель. В качестве затравки в раствор были опущены полоски тефлоновой пленки в случае системы КС104-К104 и полоски кальки в случаях остальных систем. Полученные кристаллы отделялись от маточного раствора и подвергались трехкратной промывке (первая - насыщенным раствором КС104, вторая и третья -дистиллированной водой) для удаления поверхностно сорбированной примеси. Определение количества периодат-иона, вошедшего в решетку КС104, проводилось на основе собственного светопоглощения данного аниона в водных растворах [2]. Максимальное содержание К104 в исследованных образцах 1,25 10-3 моль/г.
ИССЛЕДОВАНИЕ СОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕРХЛОРАТА КАЛИЯ С ПЕРИОДАТОМ, ИОДАТОМ, НИТРИТОМ, НИТРАТОМ И СУЛЬФАТОМ КАЛИЯ
Таблица
Результаты! изучения сокристаллизации в системах КСЮ4-Х__
Х К2Э04 К104 КЮ3 10-4 КЫ0э 10"3 КЫ02 10"3
Ю|( крупные) 0,44±0,03 0,20±0,01 3,18±0,20 * 4,18±0,22
К2 (средние) 0,42±0,05 0,55±0,06 3,24±0,25 * 4,24±0,14
К3 (мелкие) 0,46±0,05 1,01 ±0,05 2,84±0,23 * 4,14±0,23
1г /**\ Ксреднее ( ) 0,46±0,04 3,00±0,20 8,7±0,5 4,11 ±0,24
Г* ( ^максД ) 4,7 10-5 6,5 10-4 3 10-7 5 10-5 2,2 10-5
Примечание * - экспериментальные данные отсутствуют; ** - значение Ксреднее получено при объединении результатов для трех фракций в один массив данных;*** - максимальное изученное содержание примеси в образцах, моль/г
Концентрацию иодат-ионов определяли спектрофотометрически после восстановления его иодидом [3].
Максимальное содержание К103 в исследованных образцах 3,5 10-7 моль/г.
Концентрацию нитрита в образцах определяли спектрофотометрически по реакции
диазотирования сульфаниловой кислоты с последующим образованием путем взаимодействия с фенолом дифениламино-азо-бензосульфокислоты [3]. Максимальное содержание КЫ02 в исследованных образцах 2,2 10-5 моль/г.
Концентрацию Ы03- определяли спек-трофотометрически по реакции нитрата с 1,2,4-фенолдисульфокислотой с образованием нитропроизводного желтого цвета [3]. Максимальное содержание КЫ03 в исследованных образцах 6,8 10-3 моль/г.
Содержание сульфата определяли спек-трофотометрически хроматометрическим методом [4]: осаждали сульфат бария хроматом бария и измеряли интенсивность окраски соединения, образуемого хромат-ионом с ди-фенилкарбазидом. Максимальное содержание К2Э04 в исследованных образцах 4,7 10-5 моль/г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее считалось, что распределение примеси как в мелких, так и в крупных кристаллах однородно и в экспериментах использовались образцы разной дисперсности: в экспериментах по ЭПР - крупные кристаллы, в химическом анализе - мелкодисперсные кристаллы.
Для проверки гипотезы однородности полученные кристаллы были разделены по массе (размерам) на три фракции. К первой
фракции относились кристаллы с массой от 30 мг, ко второй - кристаллы с массой от 10 до 30 мг, к третьей - кристаллы с массой менее 10 мг. Для каждой фракции отдельно определялось содержание примеси.
Для определения коэффициента сокристаллизации в нашей работе использовалось уравнение Хлопина [5]:
Скр = К • Ср^
где Ср-р - концентрация примеси относительно перхлората в исходном растворе, моль/г;
Скр - концентрация примеси в кристалле, моль/г,
К - коэффициент сокристаллизации.
Полученные результаты анализа как для отдельных фракций, так и для совокупности результатов каждой из изученных систем, обрабатывались по методу наименьших квадратов в координатах Скр - Ср-р для определения коэффициента сокристаллизации.
Коэффициенты сокристаллизации для первой, второй и третьей фракции (К1, К2 и К3), а также средние значения (Кср) представлены в таблице. Как видно из этих данных, в системах КС104-К103 , КС104-КЫ02 и КС104-К2Э04 значения К1, К2 и К3 совпадают в пределах ошибки анализа, что свидетельствует о равномерном (в пределах ошибки эксперимента) распределении примесных ионов по трем фракциям в указанных системах.
В случае же системы КС104-К104 значение К3 в пять раз больше К1, так что фракционный подход к отбору образцов в данном случае необходим.
При изучении сокристаллизации для системы КС104-КЫ03 был установлен сложный характер сокристаллизации. Кривая со-кристаллизации состоит из двух участков. На начальном участке с концентрацией Ы03- в
Т.Ю. ДРОБЧИК, Р.Ш. ХАЛИУЛЛИН, В.А. НЕВОСТРУЕВ
кристалле до 5 10-5 моль/г коэффициент сокристаллизации составил (8,7±0,5)-10-3. Данные о сокристаллизации в совокупности со спектрами ЭПР примесных ПЦ NO3, образующихся при облучении [6], позволяют утверждать, что нитрат-ионы замещают перхлорат-анионы в узлах кристаллической решетки. При дальнейшем увеличении концентрации нитрата в образцах по непостоянству коэффициента кристаллизации предположено нарушение гомогенности системы, связанное с искажением перхлоратных структур и образованием нитратных. Это подтверждается данными рентгенофазового анализа. Следовательно, в изученной области концентраций нитрат-иона в KClO4 образуются ограниченные сверху твердые растворы замещения. Во фракциях примесь с концентрацией до 510-5 моль/г распределена равномерно в матрице перхлората.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенные результаты показывают, что в системах KClO4-KIO3 , KClO4-KNO3 , KClO4-KNO2 и KClO4-K2SO4 в пределах указанных в таблице содержаний примесных анионов наблюдается образование твердых растворов замещения и равномерное распределение примеси по кристаллам различной дисперсности. В системе же KClO4-KIO4, где также образуется твердый раствор замещения, примесь неравномерно распределена по фракциям различной дисперсности: чем больше размер кристалла, тем меньше содержание примеси в нем. Одна из главных
причин отличия поведения последней системы от других изученных вероятнее всего заключается в том, что только в данном случае растворимость вещества примеси меньше растворимости вещества матрицы: произведение растворимости КС104 равно 1,1 10-2, а К104 - 8,3 10-4. Во всех же остальных системах растворимость примеси больше растворимости КС104 при одинаковых условиях.
Таким образом, при изучении радиаци-онно-химических процессов в данных твердых растворах можно рассматривать их как гомогенные системы.
Работа выполнена при поддержке гранта 015.06.01.19
ЛИТЕРАТУРА
1. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974. - 408с.
2. Уильямс У.Дж. Определение анионов. -М.: Химия, 1982. - 624с.
3. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. - М.: Химия, 1965. - 976с.
4. Большой практикум по физиологии растений / Под. ред. Б.А. Рубина. - М.: Высш. школа, 1978. - 408 с.
5. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. - Л.: Наука, Ленингр. отд., 1967. - 150с.
6. Баннов С.И., Невоструев В.А., Хисамов Б.А., Миклин М.Б., Халиуллин Р.Ш. Связь параметров спектра ЭПР радикала N03 с симметрией нитрат-иона в облученных кристаллических матрицах // ХВЭ, - 1992. - Т.26,№4. - С.324-327.
