CC BY
6Р.М. КУЛИКОВА, Р.Я. БАБКИНА
вующие компоненты которых содержат близкие или одинаковые радикалы.
В дипольном растворителе проявление вандерваальсовских сил осуществляется взаимодействием радикалов молекул компонентов раствора, приводящим к возрастанию выхода (реакции) продукта взаимодействия. Эффект взаимодействия радикалов будет зависеть от их природы, состава и строения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Менделеев Д.И. Растворы. - АН СССР, 1959. - С. 700.
2. Менделеев Д.И. Избранные сочинения. -Т. III. - ОНТИ, 1934. - С. 210.
3. Сумарокова Т.Н., Арсенов Г.И. // Журнал физической химии. - 1958. - № 32. - С.1153.
4. Helzl F. Monatsh. - 1928. - vol.50. - Р.291.
5. Bronsted J.N. Z.phys.Chem. - 1934. vol.169. - Р.52.
6. Измайлов Н.А. // Журнал общей химии. -1953. - № 27. - С. 807.
7. Weissberger A. J.Am.Chem.Soc. - 1943. vol.65. - Р.102.
8. Весктап Е. г.рЬуБ.СИет. - 1888. уо1.2. -Р. 715.
9. ЬаББеШ-е Е.Ы. и.Ат.СИет.Бос. - 1937. уо1.59. - Р.1383.
10. Сумарокова Т.Н., Усанович М. // Журнал общей химии. - 1939. - № 9. - С.1967.
11. Вульфсон Н.С. Препаративная органическая химия. - М.-Л.: Химия, 1964.
12. Кнунянц А.М. Современные методы эксперимента в органической химии, 1959.
13. Аникин А.Г., Дугачева Д.М. Определение чистоты органических веществ. - Изд-во МГУ, 1963.
14. Куликова Р.М. // Тр: Томского университета, 1954. - № 126. - С. 103.
15. Тронов Б.В., Кулев Л.П. //Известия ТПИ. -1948. - № 64. - С. 3.
16. Тронов Б.В., Кулев Л.П. // Журнал общей химии. - 1935. - № 4. - С.193; С.783.
17. Китайгородский А. И. // ДАН СССР, 1957. -№ 113. - С. 604.
18. Китайгородский А.И. Органическая кристаллография. - АН СССР, 1955.
19. Китайгородский А.И.Кристаллография. -1957. - № 2. - С. 456.
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ВОДНОГО РАСТВОРА ПОЛИ-1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНИЙ
БРОМИДА
М.Ф. Стенникова, Л.М. Ким
При температурах 285,15. ..318,15К измерены вязкости водных растворов поли-1-этил-2-метил-5-винилпиридиний бромида в пределах концентраций 0,010.2,426 г/100 г растворителя. Обсуждено влияние концентраций полиэлектролита и температуры на взаимодействия в растворе.
ВВЕДЕНИЕ
Полную энергию активации вязкого течения Эйринг рассматривает как сумму двух составляющих: энергии, необходимой для образования дырки и энергии, необходимой для перемещения этой молекулы в дырку. У неассоциированных жидкостей ДС*>>тДб*, поэтому ДИ*=ДС*. У ассоциированных жидкостей, тем более у воды, обладающей пространственным каркасом, напротив, ДС*< тДв*. Именно из-за больших значений ДБ* вязкость ассоциированных жидкостей намного превосходит вязкость неассоциированных жидкостей, в то время как их свободные энергии активации мало отличаются друг от друга. Эйринг приписывает это большим затратам энергии на разрыв водородных связей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нами исследованы водные растворы поли-1-этил-2-метил-5-винилпиридиний бромида при различных температурах и концентрациях полиэлектролита.
Изучавшийся полимер синтезирован и очищен в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского. Здесь был проведен элементный анализ поли-1-этил-2-метил-5-
винилпиридиний бромида, %: С - 49,13; Н -6,86; N - 5,91; Вг - 29,83. Воду для приготовления растворов и калибровки вискозиметров получали очисткой путем двукратной перегонки в кварцевом дистилляторе непосредственно перед использованием.
hN A -R- hN A -П = -—e Rl = -— e
A S' R
44
ПОЛЗУНОВСКИИ ВЕСТНИК № 2 2006
A H
RT
e
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ВОДНОГО РАСТВОРА ПОЛИ-1-ЭТИЛ-2-
МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНИЙ БРОМИДА
Уравнение Эйринга может быть приве-
Е *
дено к линейному виду 1п п = А +— , из коРТ
торого можно по экспериментальным данным найти энергию активации вязкого течения, Е*.
Больший интерес, однако, представляет не абсолютное значение Е*, а изменение энергии активации в растворе по сравнению с растворителем - водой. Эта разность может быть определена из уравнения
Е - Е0
1п пг =■ 0
РТ
по зависимости 1п пг = А
п
где пг - относительная вязкость, пг = —.
Зависимость 1п пг = ^ на рис 1.
По
представлена
Рисунок 1 - Зависимость !ппг от ^ водных растворов поли-1-этил-2-метил-5-винилпиридиний бромида при различных концентрациях полимера,
С, г/100 г растворителя: 1 - С = 0,010; 2 - С = 0,023; 3 - С = 0,139; 4 - С = 0,304; 5 - С = 1,173; 6 - С = 2,426
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изучению влияния температуры на относительную вязкость посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ, результаты которых показывают, что зависимость вязкости растворов полимеров от температуры может быть очень сложной. Наблюдаются и рост пг с температурой,
и снижение, а также и то и другое направление изменения этой величины с повышением температуры. Причины, вызывающие изменения вязкости с температурой, могут быть различными: изменение степени упорядоченности в расположении сегментов цепей полимера и молекул растворителя, десольва-тация макромолекул, изменение степени асимметрии макромолекул, переход спираль - клубок. Результаты измерений и расчетов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Зависимость динамической вязкости, г|, и относительной вязкости, Пг, растворов поли-1-этил-2-метил-5-винилпиридиний бромида в воде от тем-
Т, К |п'103, Пас !пг| 1 Пг 1 !пПг
С = 0,0100 г/100 г Н2О
318,15 0,622 -0,648 1,038 0,038
308,15 0,777 -0,252 1,077 0,074
298,15 0,998 -0,002 1,115 0,109
285,15 1,421 0,351 1,147 0,137
С = 0,0230 г/100 г Н2О
318,15 0,644 -0,439 1,076 0,074
308,15 0,793 -0,232 1,099 0,094
298,15 1,024 0,024 1,144 0,135
285,15 1,438 0,363 1,160 0,149
С = 0,1396 г/100 г Н2О
318,15 0,843 -0,171 1,408 0,342
308,15 1,019 0,018 1,412 0,345
298,15 1,284 0,254 1,441 0,365
285,15 1,771 0,572 1,357 0,305
С = 0,3038 г/100 г Н2О
318,15 1,007 0,007 1,683 0,520
308,15 1,218 1,197 1,689 0,524
298,15 1,526 0,423 1,705 0,534
285,15 2,080 0,732 1,679 0,518
С = 1,179 г/100 г Н2О
318,15 1,509 0,411 2,520 0,924
308,15 1,804 0,590 2,500 0,916
298,15 2,200 0,788 2,457 0,899
285,15 2,990 1,095 2,413 0,881
С = 2,426 г/100 г Н2О
318,15 2,080 0,733 3,475 1,246
308,15 2,437 0,891 3,378 1,217
298,15 2,873 1,055 3,209 1,166
285,15 3,831 1,343 3,092 1,129
С изменением температуры изменяется термодинамическое качество растворителя. При малых концентрациях полимера в исследуемых растворах величина пг увеличивается с понижением температуры (1да >0), межмолекулярные взаимодействия в растворе полимера здесь сильнее, чем в чистом растворителе, что приводит к затруднению движения.
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2006
45
М.Ф. СТЕННИКОВА, Л.М. КИМ
ЛИТЕРАТУРА
1. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. -М.: Наука, - 1978. - 328 с.
2. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакции. - М.: Издатинлит. - 1948.
3. Зяблов А.Н., Елисеева Т.В., Селеменев В.Ф. Кажущиеся молярные объёмы и реологические свойства аминокислот в водных растворах. // Журнал физ. химии, - 2003. Т.77. - №12. - С. 2175-2177.
4. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. Реологические свойства разбавленных растворов фиброина натурального шелка в оксиде ^метилморфолина // Журнал физ. химии, - 2003. Т.77. - №5. - С. 2175-2177.
РАДИОЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ КЮ4, К10з, К^, КШз И
К2Э04 В КС104
Т.Ю. Дробчик, Р.Ш. Халиуллин, В.А.Невоструев
_ _ 2— _ _ Исследовано влияние примесных анионов 104 и 103, Э04 , М03, М02 на образование
первичных парамагнитных и конечных ионных хлорсодержащих продуктов радиолиза перхлората калия. Примесные анионы по-разному влияют на образование первичных парамагнитных центров и конечных продуктов. Из этого следует, что образование конечных продуктов радиолиза КС104 происходит как минимум по двум различным каналам.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее изучено образование парамагнитных центров (ПЦ) [С103_,0_], [С102,02] [1] и конечных хлорсодержащих продуктов С103_, С102_, С102, С10_, С1_ [2] при облучении беспримесного КС104. Образование ПЦ также исследовано при облучении твердых растворов ^03 и КСЮ3 в КС104 [3]. При этом образование стабильных хлорсодержащих продуктов радиолиза не изучалось.
Цель работы: сравнительное исследование образования ПЦ и конечных продуктов радиолиза в твердых растворах анионного замещения на основе КС104. Исследование такой корреляции необходимо для дискриминации процессов ионизации и возбуждения при образовании стабильных продуктов радиолиза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы твердых растворов К103, К104, ^02, ^03 и К2Б04 в КС104 были получены при медленном охлаждении в термосах водных растворов соответствующих солей, насыщенных по КС104 при 60°С. Количественный анализ примесных анионов в необлучен-ных кристаллах проводился по известным методикам [4-6]. Были получены гомогенные образцы, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа и тип кривой со-кристаллизации, которая линейна в исследованном диапазоне концентраций примесей.
Значения концентраций примесей в использованных кристаллах приведены в таблице.
Облучение образцов производилось на изотопной (60 С0) установке РХМ- у - 20 в жидком азоте (для исследований методом ЭПР) и на воздухе при температуре ~310К (для химического анализа). Мощность дозы, определенная дозиметром Фрикке при пересчете на дозу, поглощенную КС104, с использованием массовых коэффициентов поглощения, составила 1,92 Гр/с. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре трехсантиметрового диапазона РЭ-1306 в жидком азоте. Определение содержания ПЦ производилось сравнением интегральных интенсивностей сигналов исследуемых ПЦ и эталона с известным числом ПЦ (ионы Мп2+ в порошке Мд0). Анализ суммы хлорсодержа-щих продуктов радиолиза облученных твердых растворов проводился нефелометриче-ским методом после их восстановления раствором №2Б03 до С1_ в кислой среде [7]. При этом предварительно было показано, что ионы Б042_, N03—, N0^ не мешают анализу. Ионы 104_ и 103_, а также иодсодержащие продукты их радиолиза в процессе анализа количественно восстанавливаются до иодида, который дает аддитивный вклад в результаты нефелометрического анализа. Так как в процессе облучения содержание соединений иода в кристаллах не изменяется, радиаци-онно-химический выход разложения перхло-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2006
