Работа выхода электрона с поверхности металлов с адсорбированной моноатомной пленкой щелочных металлов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА

Вестник Омского университета, 2002. №2. С. 23-25. © Омский государственный университет

УДК 539.612.001

РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА С ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ С АДСОРБИРОВАННОЙ МОНОАТОМНОЙ ПЛЕНКОЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

А.В. Матвеев, М.В. Мамонова, В.В. Прудников

Омский государственный университет, кафедра теоретической физики 644077, Омск, пр.Мира, 55A1

Получена 25 октября 2001 г.

The results of recent density functional theory calculations of work function changes induced by monoatomic alkali metal adlayer on metallic surfaces are discussed.

Адсорбция щелочных металлов на металлических поверхностях характеризуется очень сильным изменением атомной геометрии адсорбата и работы выхода электронов с поверхности в зависимости от степени покрытия В [1]. В ранних работах (напр. [2]), посвященных адсорбции щелочных металлов, было показано, что работа выхода электронов с поверхности субстрата быстро уменьшается до нескольких электрон-вольт с ростом В и, проходя через минимум (0.1 < < 0.3), постепенно приближается

к значению работы выхода щелочного металла. Данное явление объяснялось эффектом деполяризации поверхностного дипольного барьера субстрата атомами щелочного металла.

Однако с 1991 года, с развитием теоретических методов описания адсорбции и экспериментальных исследований, стало ясно [1], что все взаимодействия и реакции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях оказываются более сложными, чем считалось до сих пор. Вычисления, проведенные с учетом полной атомной структуры, эффектов релаксации атомов из их идеальных положений, а также процессов реконструкции поверхности, показывают, что традиционный взгляд на адсорбцию щелочных металлов, в основе которого лежит эффект деполяризации, - только часть полной картины явления и необходим учет последних экспериментальных данных. В частности, было выявлено [1], что величина изменения работы выхода как функции покрытия щелочным металлом ДФ(В) может существенно отличаться от формы кривой ДФ(В) в традиционной модели; например, она может совсем не демонстрировать минимума или

e-mail: [email protected]

иметь минимум при значительно более высокой степени покрытия. Настоящая работа посвящена объяснению этих последних данных экспериментальных исследований на основе предложенной нами многопараметрической модели адсорбции [3]. Опуская детальное описание методики расчета работы выхода электрона с поверхности металлов в рамках теории функционала плотности, которое можно найти в [4], здесь мы приведем лишь основные расчетные формулы.

Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда п 1, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область г < —П. Пленка адсорбата с плотностью заряда П2 и толщиной Ъ занимает область П < г < П + Ъ. Между адсорбентом и адсорбатом в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2П.

Природа работы выхода связана с существованием потенциального барьера вблизи поверхности металла, возникающего вследствие тун-нелирования электронов за пределы кристалла. Энергия этого потенциального барьера превышает энергию, соответствующую уровню Ферми. Даже при комнатной температуре электроны не покидают металлы, и для наблюдения заметной термоэлектронной эмиссии требуются более высокие температуры. Обозначим высоту данного дипольного потенциального барьера Фо. Потенциал поверхности обычно принимают за нуль, и вследствие этого потенциальная энергия электронов является отрицательной. Потенциал, соответствующий уровню Ферми, ниже нулевого потенциала, соответствующего вершине потенциального барьера. Поэтому величину работы выхода Ф в рамках модели «желе» определяют

24

А.В. Матвеев, М.В. Мамонова, В.В. Прудников

следующим образом (выражения приведены в атомной системе единиц):

Ф = Ф0 -

(1)

где / = Ер - химический потенциал. Выражение для химического потенциала с учетом обменно-корреляционных и псевдопотенциальных поправок имеет вид:

А/ = 0.5(3к2т)2/3 - (^)1/3 -

д _ 0.056п1/3+0.0059п}/3 — (0.079+п;/3)2

А - 0ЛZ¡/3 (^)1/3 +4ПП1Г2.

(2)

Высоту дипольного потенциального барьера Ф0 можно рассчитать, зная величину потенциала дипольного электрического слоя У в, действующего на электрон вблизи поверхности. Потенциал Ув можно получить из уравнения Пуассона:

АУв (г) = -4пр(г) (3)

с

р(г) = п(г) - п+(г) = п0(г). В результате:

со сю

А В( ) = г [ пр(г')1г' - [ г'пр(г')1г'. (4) 4п J )

X X

Тогда высота дипольного потенциального барьера Фо в модели "желе"определяется выражением

Фо = У в (ж) - У в (-ж) =

оо

А = 4п / г'пр .

(5)

Применяя в данных соотношениях электронную плотность п(г) для системы моноатомного покрытия на металлической поверхности (см. [3]), после интегрирования в (4) получаем для высоты дипольного потенциального барьера Ф0 следующее выражение:

АФ0

4пп1

(6)

Выражение (6) для дипольного потенциального барьера в рамках модели «желе» необходимо дополнить поправками на электрон-ионное взаимодействие при учете дискретного распределения заряда ионов в узлах кристаллической решетки. Влияние электрон-ионного взаимодействия на работу выхода связано с разностью в электростатическом взаимодействии ионов с электронной плотностью в основном состоянии и

в состоянии с одним удаленным электроном. Следуя работе [5], запишем дополнительный вклад к потенциальному барьеру в виде

- § 5У (г)ёпв (г)1г

АФ «

§ 5пв (г)1г

(7)

где 5У (г) - величина, имеющая смысл среднего по плоскостям от суммы ионных псевдопотенциалов за вычетом потенциала однородного фона положительного заряда [4]. Для нее мы получили следующие выражения:

¿У (г) = 2пп1 {11(тс1 -\г + Б + 11/2\) 0(гС1 - \г + Б + ^/2\)-- (г + Б + ¿1в(-г - Б - <1/2))2}

(8)

при г < -Б (в области первой приповерхностной ионной плоскости: -Б - 11 < г < -Б),

¿У(г) = 2пп2 {Н(тс2 -\г - Б - Н/2\)

Э(тс2 - \г - Б - Н/2\)- (9)

- (г - Б - Н + Нв(-г + Б + к/2))2}

при Б < г < Б + Н (в области адсорбированной моноатомной пленки).

Так как выражение (7) однородно относительно пе , то пе можно считать равной поверхностной плотности заряда системы, находящейся в слабом электрическом поле с напряженностью Ех , в полубесконечной модели однородного фона. Для 5пе(г) = п(г)-пЕ(г), где п(г) - распределение электронной плотности для рассматриваемой системы [3], мы получили следующее выражение:

¿пе (г)

С А вП (в(Б + Н) + 1)

в3(х-в-к), г < Б + Н;

АвП (1 - в(Б + Н))

в-0(х-О-к)

г > Б + Н.

(10)

Здесь в - вариационный параметр модели, значения которого определялись из условия минимальности полной межфазной энергии системы (см. [3]). Интегрируя (7) с использованием выражений (8)-(10), получаем электрон-ионную поправку к потенциальному барьеру металлической подложки:

АФ« = - (1 + вБ)х

хА

,-2/вП -£¿1/2

{в<}1сН(/Зг1) - 2эН(/3<}1 /2)}

(11)

2-(1+3В)е-в(2-°+й1>

с

Работа выхода электрона с поверхности.

25

Рис. 1. Рассчитанная зависимость изменения работы выхода ДФ от степени покрытия 0 для поверхности Та(111)

И для адсорбата:

ДФа = - (1 + в (D + h))x

хД e-eh/2{f3hch([3r2)-2sh(eh/2)} ХД 2-(1+e(D+h))e-e(2D+h+di) •

(12)

Таким образом, окончательное выражение для величины работы выхода электронов с поверхности подложки с адсорбированной моноатомной пленкой щелочного металла может быть представлено в виде

ф(©) = ф0 - ^ + Ф®. +Фа

По формуле (13) был проведен расчет работы выхода электронов для металлов Л!, Ои, Ли, Ог, Ыо, Та с моноатомным адслоем щелочного металла в области существования устойчивого покрытия при условиях, соответствующих четвертому случаю предложенной в [3] многопараметрической модели адсорбции. В качестве примера на рисунке приведены графики изменения работы выхода электрона с поверхности (111) тантала, покрытого устойчивым адслоем щелочного металла, как функции степени покрытия в. Из их анализа можно сделать следующие выводы.

В области существования устойчивой моноатомной пленки щелочного металла величина работы выхода демонстрирует уменьшение значений с ростом параметра покрытия для всех щелочных металлов. Кроме того, адатомы подгруппы калия (К, ИЬ, Ов) сильнее понижают величину работы выхода электронов с подложки, чем атомы лития или натрия. Так, например, при степени покрытия в = 0.45 для системы

К/Та(111) разница в значении работы выхода по сравнению со значением работы выхода с чистой поверхности Та(111) равна -4.0 эВ, тогда как для системы Ыа/Та(111) ДФ(в) = -2.6 эВ. Причем наиболее низкие значения работы выхода за счет адатомов подгруппы калия достигаются при меньших степенях покрытия в, чем для атомов лития или натрия. Например, минимальное значение работы выхода для системы Ов/Та(111) достигается при в = 0.4 (ДФ(в) = -4.4 эВ), тогда как минимальное значение работы выхода для системы Ы/Та(111) достигается при в = 0.85 (ДФ(в) = -2.6 эВ).

Для подложек из Л1, Ог, Ыо наблюдается аналогичное поведение работы выхода как функции параметра покрытия. Современные экспериментальные исследования обнаруживают подобную зависимость для неактивированной адсорбции [1]. Проведенные нами исследования также выявляют сильное сходство в адсорбционных свойствах щелочных металлов подгруппы калия и значительное их отличие от свойств натрия и лития, на что указывают и другие работы (напр. [1,2]).

[1] Stampfl C., Scheffler M. Theory of adsorption on metal surfaces // 2000, ArXiv: cond-mat/0011217.

[2] Lang N.D. Theory of work function changes induced by alkali adsorption // Phys. Rev. B. 1971. V.4. P.4234.

(13) [3] Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В.

Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Вестник Омского университета. 2002. № 1. С. 26-28.

[4] Вакилов А.Н., Мамонова М.В., Прудников В.В., Прудникова И.А. Теоретические методы в физике поверхности. Омск: Омск. госуниверситет, 2001. 124 с.

[5] Lang N.D., Kohn W. Phys. Rev. B. 1971. V.3. P.1215.