Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА

Вестник Омского университета, 2002. №1. С. 27-29.

\l 7ТТ\" f^QO 10 ПП1

(С Омский государственный университет УДК 53y-0lz.UUl

МНОГОПАРАМЕТРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АДСОРБЦИИ АТОМОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ

А.В. Матвеев, М.В. Мамонова, В.В. Прудников

Омский государственный университет, кафедра теоретической физики 644077 Омск, пр.Мира 55A1

Получена 18 октября 2001 г.

Results of recent density functional theory calculations of adsorption characteristics for monoatomic adlayer of alkali metal on substrates of some simple, transition and noble metals with different surface orientations are discussed. Four different cases of electron density distribution are considered on dependence of equilibrium vacuum gap between the adlayer and the substrate and equilibrium thickness of the adlayer.

Более ста лет адсорбция атомов щелочных металлов на металлических поверхностях является объектом экспериментальных и теоретических исследований. Интерес к этим системам обусловлен тем, что они являются хорошей моделью для исследования адсорбции металлов и металлизации поверхностей, сопровождающейся значительным снижением работы выхода электронов с поверхности металлов.

В последние годы исследование распределения атомов щелочных металлов на поверхностном слое подложки выявило следующие эффекты [1]:

- выталкивание адатомами щелочного металла атомов субстрата на поверхность с осуществлением заместительной адсорбции;

- осуществление поверхностных фазовых переходов с образованием «островов» из атомов щелочного металла.

При низких температурах и малых степенях покрытия В адатомы щелочного металла однородно распределяются на поверхности адсорбента в виде моноатомного слоя. По мере увеличения степени покрытия равновесное расстояние этого слоя от подложки постепенно растет, т.е. увеличивается длина субстрат-адсорбционной связи, что приводит к ее ослаблению. Одновременно происходит сокращение расстояния между атомами щелочного металла в адслое, приводящее к росту взаимодействия между адатома-ми. Эта взаимная конкуренция между адсорбат-адсорбционными и субстрат-адсорбционными свя-

1 e-mail: [email protected]

зями может привести к разрушению адсорбированной пленки и распаду ее на отдельные островки. В настоящей работе предполагается, что адатомы, располагаясь на субстрате, повторяют симметрию его поверхностной грани. Такая адсорбция обычно наблюдается при низких температурах.

Нами адсорбция рассматривается как частный случай более общего явления - адгезии. При описании явления адгезии металлических пленок особенно эффективно применяется метод функционала электронной плотности. Метод функционала плотности состоит в решении вариационной задачи о нахождении минимума энергии системы электронов, рассматриваемой на фоне заданного положительного заряда. В качестве пробных функций электронного распределения, как правило, выбирают решения формально линеаризованного уравнения Томаса-Ферми, а вариационным параметром считают обратную длину экранирования в. Подробное описание данного метода можно найти в [2]. Здесь же мы приводим только основные расчетные формулы.

Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда п 1, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область г < —П. Пленка адсорбата с плотностью заряда П2 и толщиной Ъ занимает область П < г < П + Ъ. Между адсорбентом и адсорбатом в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2П. Распределение электронной плотности п(г) в данной системе будет определяться выра-

28

А.В. Матвеев, М.В. Мамонова, В.В. Прудников

n(z)

ni[l - 0.5ee(z+D)]+

fi(z-D) _

(l - e-eh),

+0.5n2 e 0.5n1e-e(z+D) + +0.5n2ee(z-D)(1 - e"

eh),

z < -D;

|z| < D;

n2

[1 - 0.5ee(z-D-h)]-

—0.5(n2 - n1e-2eD)e-e(z-D), D < z <

D + h;

0.5e-e(z-D-h)[n1e-e(2D+h) -

n2e

-/3h

+ n2],

z > D + h.

Энергия адсорбции атомов щелочных металлов задается нами как удельная энергия адгезии, т.е. энергия адгезии, приходящаяся на один адатом:

Eads — Eadg/ns

(1)

где поверхностная концентрация иа является функцией параметра е2, задающего ближайшее расстояние между атомами щелочного металла в адслое. Параметр е2 в свою очередь является функцией параметра С1, определяющего расстояния между ближайшими ионами в решетке субстрата в плоскостях, параллельных поверхности, и степени заполнения В поверхности подложки адатомами: С2 =

Энергия адгезии представляет собой работу, необходимую для удаления адсорбента и адсор-бата на бесконечное расстояние друг от друга,

Eadg (2D) — - a(2D),

(2)

где а(те) - сумма поверхностных энергий адсорбента и адсорбата, а а(2Б) - межфазная энергия их взаимодействия.

Полная межфазная энергия может быть вычислена по формуле

а(вmin 7 ^тгп 7 0) = ао + а^ + аи, (3)

где ао - межфазная энергия, вычисляемая в приближении модели "желе",

а0 = J {гш[и(х)] — йг. (4)

Объемная плотность энергии ш[п] неоднородного электронного газа рассматривается в виде градиентного разложения от электронной плотности п(г). Выражения для составляющих ш[п] приведены, например, в работах [2,3]. Отметим лишь, что обменно-корреляционные поправки на неоднородность системы в ш[п] учитывались нами в приближении Вашишты-Сингви. В соотношении (3) а^ - это поправка к межфазной энергии ао за

счет учета взаимодействия электронов с дискретным распределением ионов, вычисляемая в рамках модели псевдопотенциала Ашкрофта. Для данной системы найденное нами выражение для ае{ имеет следующий вид:

в

[(nl - nm-e-2^(1 - e-eh)) x/(d1; r1) + (2n2 - n1n2e-2eD) x ;(1 - e-eh)/(h,r2)] ,

(5)

/(й,г) = 1 — 1 — е—0а сЛ(вг).

ац в (3) - ион-ионная поправка к межфазной энергии а0 , возникающая за счет учета эффектов дискретного распределения ионов в кристаллической решетке. Для нашей системы

rii — \/з

■ exp

exp I _ 4ndi | +

V3c

+2л/3f exp(-^)g(h,C2)--2>/3u(c1, c2, d1, h, D)g(h, c-),

g(h,C2) — 1 - ехр(--^-),

, 2n d1 + D h + D. u — ехЫ--— (--1--)

(6)

\/3 C1 C2

Значения вариационных параметров fimin,Ymin и параметра Dmin находились из условия минимальности полной межфазной энергии.

В данной статье мы рассматриваем четыре подхода к описанию адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках.

1. Случай с отсутствием зазора между подложкой и пленкой ( D — 0 ) и с фиксированной толщиной пленки (h — d- — const). Данный подход является классическим в теории адсорбции. Он лежит в основе большинства ранних теоретических работ по адсорбции щелочных металлов, например, в работе Лэнга [4]. Однако в отличие от работы [4], в которой рассмотрение проводилось в приближении модели «желе», нами проведен учет дискретности кристаллической структуры субстрата и адсорбата.

2. Случай с фиксированной толщиной пленки (h — d- — const), но равновесным зазором D — Dmin. Равновесная ширина зазора находилась из минимума полной межфазной энергии a(emin,Dmin). Данный подход обладает существенными преимуществами перед первым, позволяя определять равновесные состояния системы при заданном заполнении поверхности атомами.

3. Случай с отсутствием зазора между подложкой и пленкой ( D — 0 ), но с равновесной толщиной пленки h — hmin. Равновесная толщина пленки находилась также из минимума полной

х

а

Многопараметрическая модель адсорбции.

29

Рис. 1. Рассчитанная зависимость энергии адсорбции от степени покрытия © для систем а) Na/Au(110) и б) К/Аи(110)

межфазной энергии а (втт , 7тт), где 7 - вариационный параметр, характеризующий релаксацию толщины пленки: Ъ = д2 + 7, д2 - расстояние между наиболее плотноупакованными гранями в кристалле щелочного металла.

4. Случай с равновесным зазором П = Пт^п и равновесной толщиной пленки Ъ = Ът^п . Данный подход, обобщая три выше перечисленных случая, позволяет предсказывать образование устойчивых адслоев с металлической связью, или указывать на их отсутствие. Равновесные Ъ и П находятся из минимума полной межфазной энергии

а (втгп , Ттгп , Птгп ) •

На рис.1 (а) и (б) приведены графики энергии адсорбции, рассчитанной для каждого из четырех случаев, как функции степени заполнения в адатомами Ка и К наиболее рыхлой грани (110) подложки из золота. Из их анализа можно сделать следующие выводы. Энергия адсорбции с ростом покрытия монотонно убывает. И хотя численные значения энергии адсорбции попарно в первом и втором случаях, а также в третьем и четвертом характеризуются очень малыми отличиями, однако во втором и четвертом случаях возникают области изменения параметра в ,

в которых сплошное монослойное покрытие из щелочных металлов оказывается неустойчивым для положительных значений величины зазора Б. Расчеты показали, что монослойное покрытие из атомов Ка в четвертом случае устойчиво лишь в интервале 0,5 < в < 0,6, во втором случае -в интервале 0, 5 < в < 1 ,ав первом и третьем случаях устойчиво при всех значениях в. В то же время для атомов К анализ четвертого случая выявил невозможность реализации монослойно-го покрытия, во втором случае -устойчивость покрытия в интервале 0,4 < в < 1 ,ав первом и третьем - устойчивость для всех в .

Для всех рассмотренных нами систем (щелочные металлы: Ы, Ка, К, ИЪ, Ся на поверхностях (111), (110), (100) металлов: А1, Си, Аи, Сг, Мо, W, Та) исследования поведения межфазной энергии как функции ширины зазора в условиях, соответствующих четвертому случаю, выявили невозможность образования реальных моноатомных пленок с металлической связью на самых плотноупакованных поверхностях металлов (отсутствует минимум в межфазной энергии). Образование моноатомных пленок щелочных металлов может осуществляться лишь на рыхлых гранях металлических подложек. При этом было показано, что образование моноатомных пленок на подложках из переходных металлов Сг, Мо, W, Та может осуществляться в более широком интервале изменения параметра покрытия в , чем для простых или благородных металлов. Современные экспериментальные исследования обнаруживают лишь «островковую» адсорбцию щелочных металлов на плотноупакованных поверхностях [1]. Проведенные нами расчеты дают теоретическое обоснование наблюдаемых явле-

[1] Stampfl C., Scheffler M. Theory of adsorption on metal surfaces // 2000, ArXiv: cond-mat/0011217.

[2] Вакилов А.Н., Мамонова М.В., Прудников В.В., Прудникова И.А. Теоретические методы в физике поверхности. Омск: Омск. госуниверситет, 2001. 124 с.

[3] Вакилов А.Н., Потерин Р.В., Прудников В.В., Прудникова М.В. Расчет адгезионных характеристик металлов и их расплавов // ФММ. 1995. Т. 79. № 4. С.13-22.

[4] Lang N.D. Phys.Rev. 1971. v.B 4. P.4234.

ний.