Влияние адсорбции атомов переходных металлов на величину работы выхода электрона с поверхности металлов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА

Вестник Омского университета, 2004. № 2. С. 25-27.

\Т TTV коп Í?i о pipil

© Омский государственный университет •УАМ^ Ooy.Diz.uui

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ВЕЛИЧИНУ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА С ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ

А.В. Матвеев, М.В. Мамонова, В.В. Прудников

Омский государственный университет, кафедра теоретической физики 644077, Омск, пр. Мира, 55а1

Получена 2 февраля 2004 г-

The results of recent density functional theory calculations of work function changes induced by the adsorption of transition metal atoms on metallic surfaces are discussed.

Исследование особенностей поверхностного распределения и энергетических характеристик адсорбции атомов и молекул на металлических поверхностях имеет большое значение как с точки зрения фундаментальных представлений об изменении свойств металлов в приповерхностной области, так и с прикладной точки зрения модификации свойств материалов за счет напыления покрытий с необходимыми заданными свойствами. В частности, тонкие пленки кобальта и железа находят широкое применение в магнетоэлек-тронике [1].

Современные экспериментальные исследования поверхностного распределения адатомов выявили такие эффекты, как выталкивание атомами адсорбата атомов подложки на поверхность с осуществлением заместительной адсорбции и образование поверхностных «островов» из атомов адсорбата и подложки. При этом поверхность подложки испытывает значительную реконструкцию, что существенно сказывается на работе выхода электронов [1]. Настоящая работа посвящена объяснению этих последних данных экспериментальных исследований на основе предложенной нами модели заместительной адсорбции [2].

Рассмотрим полубесконечный металл, ограниченный плоской поверхностью и занимающий область z < —D. Пленка адсорбата занимает область D < z < D + /г. Между пленкой и поверхностью вводится вакуумный зазор шириной 2D. В результате процессов взаимного перераспределения атомов адсорбата и атомов подложки электронная плотность поверхностной области подложки будет отличаться от ее объемной

1 e-mail: [email protected]

электронной плотности п\, а сама поверхность может подвергаться различным реконструкциям. При этом значительную реконструкцию испытывает обычно первый приповерхностный слой подложки [1]. В связи с этим в нашей работе он выделен в отдельную область со средней плотностью заряда п-2 и толщиной I.

При заместительной адсорбции в первом приповерхностном слое и пленке адсорбата образуется твердый раствор из атомов подложки и адсорбата. Процессы перемешивания и образования твердых растворов в приповерхностной области особенно существенны для адсорбируемых атомов переходных металлов с ионными радиусами, близкими к ионным радиусам атомов подложки [1]. В этом случае процессы адсорбции характеризуются высокими значениями параметра покрытия В > 1 в отличие от адсорбции атомов щелочных металлов В < 1. При рассмотрении бинарных растворов мы использовали следующие обозначения: адсорбат обозначался символом А, субстрат - Я, бинарный раствор пленки - Арв-^—р, бинарный раствор приповерхностного слоя - Ар/Б1_р/, где р и р! - относительные доли атомов адсорбата. Электронную плотность и заряд ионов пленки можно представить в виде:

Щ = //г, ^з = Рга + (1 - р)га, (1)

п8 з - поверхностная концентрация атомов в пленке, /г - толщина пленки,

/г =рсГ + (1 -р)с18, (2)

с1а , с18 - расстояния между наиболее плотноупа-кованными плоскостями в кристаллах переходного металла и подложки соответственно. Аналогичные формулы использовались для бинарного

26

А.В. Матвеев, М.В. Мамонова, В.В. Прудников

Рис. 1. Рассчитанная зависимость изменения работы выхода электрона АФ от состава р раствора в пленке при параметре покрытия В = 1 для систем: 1 -Сор Си1_р /Си(111), 2 - ¥ерС\11-р /Си(111), 3 -Сгр Си 1_р /Си(111)

Рис. 2. Рассчитанная зависимость изменения работы выхода электрона АФ от состава р раствора в пленке при параметре покрытия В = 1 для систем: 1 -Сор Л¥ 1-р /Л¥(110), 2 - Рер Л¥ 1-р /Л¥(110), 3 -СгрЛ¥1_р/Л¥(110)

раствора в первом приповерхностном слое с электронной плотностью приповерхностного слоя и его толщиной, задаваемых соотношениями:

П2 = г2па2/1, 1=р'<1а + (1 -р!)<Г, (3)

где п32 - поверхностная концентрация атомов в слое, Z2 ~ заряд ионов слоя определяется аналогично выражению (1) при замене р на рЛ Предполагая равномерное распределение атомов по поверхности с повторением ее симметрии, параметр заполнения в можно выразить через параметры бинарных растворов р и р/,

©=М + рУ, (4)

где д и ^ определяются выражениями

д = п3з/п31, д/ = пз2/пз1 (5)

п/

и характеризуют степень заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя соответственно. Параметры ©, д и д! связаны друг с другом соотношением:

в = д + д/ -1.

(6)

Наиболее удобно влияние адсорбции на величину работы выхода электрона с поверхности характеризовать через изменение величины работы выхода АФ, определяемое выражением:

ДФ(е) = Ф(е)-Фт,

(7)

где Фт - работа выхода электрона с чистой поверхности подложки [3], а величина Ф(в) определяется выражением

Ф(в) = Фо-М + Фе

■Ф!

(8)

Здесь Фо - дипольный потенциальный барьер на поверхности подложки:

47ГП1

Фо =

(9)

Р - вариационный параметр модели, значения которого определялись из условия минимальности полной межфазной энергии системы (см. [2]). Выражение для химического потенциала ц с учетом обменно-корреляционных и псевдопотенциальных поправок имеет вид:

1/3

^ = 0,5(ЗЛ1)2/3-

0,05бгг1/3 + 0,0059Г4/3 (0,079 + п\^)2

-0

(10)

с1'

где гс 1 - параметр псевдопотенциала Ашкрофта для ионов подложки [2]. В формуле (8) Ф™, Ф^, Ф^ представляют поправки на электрон-ионное взаимодействие при учете дискретного распределения заряда ионов в узлах кристаллической решетки подложки, приповерхностного слоя и адсорбированной пленки соответственно. Для них мы получили следующие выражения:

4тгщ е-^+'+^е"^/2

ф т _---х

ег р2 2 - е-/з(2г>+г+/1+^) л х{/?с?1 сЦ/Згс1) - 2вЦ/3(11/2)}

(П)

для металлической подложки, 47ГП2

ф5. = -

е-^{20+К)е-(31/2

/32 2 - е-(3(20+1+11+^)

х{/31 сЦ/Згс2) -2вЦ(31/2)}

Влияние адсорбции атомов переходных металлов.

27

Результаты расчета значений изменения работы выхода электрона с поверхности Си(ЮО), обусловленного адсорбцией атомов переходных металлов, и энергии адсорбции атомов переходных металлов на поверхности Си(ЮО)

В, отн. ед., тип покрытия Р; отн. ед. отн. ед. р', отн. ед. отн. ед. АФ(Леог, эВ Eads• ЭВ

Со Fe Сг Со Fe Сг

1, монослой 1 1 0 1 0,33 0,43 0,47 1,70 1,67 1,65

1, 2x2 0,5 1 0,5 1 1,03 1,21 1,26 1,85 1,80 1,78

1, сандвич 0 1 1 1 -0,10 0,10 0,17 1,65 1,63 1,62

- для приповерхностного слоя,

_ 4тга3 е-/ЗЛ/2

ei ~ 2 — e~PV2D + l+h+di) х

х{/3/гс.Ь(/Згс3) — 2sh(/3/i/2)}

- для пленки адсорбата.

На рис. 1 приведены графики зависимости изменения работы выхода электрона, обусловленного адсорбцией атомов переходных металлов (Со, Fe, Сг), от состава р раствора в пленке при параметре покрытия В = 1 для наиболее плот-ноупакованной грани (111) подложки из меди. Из выражений (4)—(6) следует, что при В = 1 с q = q! = 1, р! = 1 — р состояния системы можно задавать одним параметром р, характеризующим состав бинарного раствора в адсорбированной пленке. На рисунке видно, что при всех значениях р происходит повышение величины работы выхода электрона по сравнению с работой выхода чистой поверхности Cu(lll). При этом максимальное значение работы выхода соответствует состоянию системы с максимально возможным перемешиванием атомов переходных металлов и атомов подложки (р = р! = 0, 5), а минимальное

- структуре типа «сандвича» (р = 0, р! = 1), когда все адатомы проникают в приповерхностный слой, а все атомы меди, выйдя из этого слоя, образуют внешнее монослойное покрытие. Расчеты показывают, что с увеличением концентрации атомов меди в пленке работа выхода адсорбционной системы приближается к значению работы выхода электрона с чистой поверхности Cu(lll).

В таблице приведены результаты расчета изменения величины работы выхода электрона с плотноупакованной грани (100) подложки из меди, обусловленного адсорбцией атомов переходных металлов (Со, Fe, Сг), при параметре покрытия В = 1 (q = q! = 1, р! = 1 — р). В этом случае величина ДФ также имеет положительные значения, но заметно более низкие, чем для адсорбции на грани Cu(lll). Следует отметить, что системы

со структурой «сандвича» и чистая поверхность Cu(lOO) имеют близкие свойства. Например, мы получили, что изменение величины работы выхода систем составляет АФ(1Си /1Со /Си(100)) = -0,10 эВ, АФ(lCu /lFe /Си(ЮО)) = 0,10 эВ, АФ (lCu /1Сг /Си(ЮО)) = 0,17 эВ, т. е. близко к нулю, что также подтверждается результатами работы [1].

На рис. 2 приведены графики зависимости изменения работы выхода электрона, обусловленного адсорбцией атомов переходных металлов (Со, Fe, Сг), от состава р раствора в пленке при параметре покрытия В = 1 для наиболее плотноупакованной грани (110) подложки из вольфрама. В этом случае, как видно на рисунке, адсорбция атомов Со, Fe, Сг приводит к понижению величины работы выхода электрона по сравнению с работой выхода чистой поверхности W(110), что подтверждается результатами экспериментальных исследований [4].

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что адсорбция атомов переходных металлов с валентностью большей валентности собственных атомов подложки при всех процессах реконструкции в приповерхностной области вызывает увеличение работы выхода электронов с поверхности, в то время как обратное соответствие валентностей атомов адсорбата и подложки приводит к понижению работы выхода.

[1] Pentcheva R., Scheffler М. Stable and metastable structures of Co on Cu(001) // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 2211-2220.

[2] Матвеев А.В., Мамонова M.B., Прудников В.В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Вести. Ом. ун-та. 2003. № 4. С. 34.

[3] Мамонова М.В., Прудников В.В. Разработка методики расчета работы выхода электронов с поверхности металлов // ФММ. 1998. 86. №2. С. 33.

[4] Фоменко B.C., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов: Справочник. М.: Атомиздат, 1975. 320 с.