CC BY
31
УДК 547
Т. В. Арбузова, П. Ю. Мороз, А. В. Зорин, В. В. Зорин, С. С. Злотский
Присоединение трет-бутоксигипохлорита к 1,1-дихлор-2-метил-2-винилциклопропану
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (3472) 28-25-11; факс (3472) 42-07-34
Обсуждено взаимодействие 1,1-дихлор-2-метил-2-винилциклопропана с трет-бутилгипохлори-том с целью получения трет-бутоксипроизвод-ных. Показано, что присоединение алкилгипо-хлоритов по двойным связям винил-гел-дихлор-циклопропанов протекает по правилу Марков-никова.
Ключевые слова: гел-дихлорциклопропаны, трет-бутилгипохлорит, стереохимия, масс-спектроскопия.
Известно, что парциальное региоселек-тивное карбенирование сопряженных диенов в условиях межфазного катализа приводит к соответствующим алкенил-гел-дигалоген-циклопропанам 1-3. Ранее было показано на примере дихлоркарбенирования изопрена, что применение микроволнового излучения позволяет в мягких условиях получать 1,1-дихлор-2-метил-2-винилциклопропан (1) с количественным выходом 4.
ССІ2
СІ
СІ
\
ОВи
Ви ОСІ
СІ
1
СІ
СІ
В этой связи представляло интерес оценить возможность использование данного непредельного соединения 1 для синтеза поли-функциональных структур, важных в плане создания биологически активных соединений направленного действия 5.
Установлено, что при взаимодействии соединения 1 с трет-бутилгипохлоритом по схеме, используемой для получения трет-бутоксипроизводных 6 при 20—25 оС в трет-бутаноле в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты образуется смесь диастереомеров 1-метил-1-(1-трет-бутокси-2-хлорэтил-1)-2,2-дихлорциклопропана (2 а, б).
'СІ
Сі
2а,б
Выход диастереомеров соединения 2 а, б составил 37%. в ПМР спектре группа СН2С1 резонирует в виде мультиплета 3.6—4.2 м.д. (2Н м), тогда как протон группы СНОВи4 представлен в области 3.4—3.5 м.д. (1Н, т.). Сигналы метильной и метиленовой групп циклопропанового кольца находятся в области 1.5—1.4 м.д. соответственно, что характерно для данного структурного фрагмента. Ви^группа резонирует при 1.2 м.д. (9Н, с.). В углеродном спектре ядра СНОВи4 и СН2С1 резонируют при 77.1 и 78.5 м.д. и 45.0 и 47.2 м.д.
В масс-спектре соединения 2 молекулярный ион практически отсутствует, и основными ионами являются продукты его распада:
СНз
+
СІ СІ
ш^=123 ;127
СНз О-Ви* сі
ш/2=135;137
/
-НС1
СІ
ш/2=89;91
ш/2=53
В хлорсодежащих осколочных ионах соотношение частиц с массами 135 и 137, а также 89 и 91 составляет 3 : 1, что соответствует естественному содержанию изотопов хлора С135 и С137.
+
+
+
СІ
СІ СІ
СН
СН
з
Н
Дата поступления 15.07.06
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. .№■ 4
Полученные результаты показывают, что реакции присоединения алкилгипохлори-тов по двойным связям винил-гел-дихлор-циклопропанов представляют интерес в плане синтеза полифункциональных соединений, содержащих гел-дихлорциклопропановый фрагмент.
Как и в случае терминальных олефинов 7, присоединение к олефину (I) протекает по правилу Марковникова: электрофильный хлор присоединяется к терминальному атому углерода. Таким образом, метилдихлор-циклопропильный заместитель оказывает на этиленовый фрагмент воздействие аналогичное алкильному, в отличие от галогенме-тильной группы в аллилгалогенидах, где присоединение катиона хлора протекает нерегио-селективно 8.
Экспериментальная часть
Продукты реакции анализировали на хроматографе «Хром-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход — 1.5 л/ч, колонка длиной 4.5 м, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% БЕ-30 на носителе СЬгоша1оп N-AW. Хроматомасс-спектрометрический анализ реакционных смесей проводили на совмещенном с ЭВМ хроматомасс-спектрометре «НР-5890» с масс-селективным детектором НР-5972 А, стеклянной капиллярной колонкой длиной 30 м, 5% фенилметилсилиокна на НР-5. Использовали программированный температурный режим 50—270 оС, скорость подъема температуры 10 оС/мин. Идентификацию продуктов реакции осуществляли методами ЯМР *И и 13С.
Взаимодействие 1,1-дихлор-2-метил-2-ви-нилциклопропана (1) с алкилгипохлоритом осуществляли при 20—25 оС и заданном мольном соотношении реагентов в стеклянном реакторе, снабженном магнитной мешалкой и ка-
пельной воронкой. Необходимое количество алкилгипохлорита, полученого по методике 6, прикапывали в течение 10 мин в олефин 1 и катализатор — уксусную кислоту (0.4% мас.) в трет-бутаноле при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выливали в воду и перемешивали. Продуцент 2 экстрагировали эфиром. Органический и водный слои разделяли на делительной воронке. Органическую фазу сушили MgSO4 и упаривали эфир. Целевой продукт реакции отделяли от побочных фракционированием при пониженном давлении.
Смесь диастереомеров 1-метил-(1-трет-бутокси-2-хлорэтил-1)-2,2-дихлорциклопро-пана (2а, б): Т к. = 66 оС ( 12 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8, м.д.): 1.3 (9Н, BuO; 1.4 (2Н, цСН2); 1.5 (3Н, СН3); 3.4-3.5 (1Н, СНО ); 3.6—4.2 (2Н, СН2С1). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 8, м.д.): 15.4 (1С, СН3); 29.6 (3С, BuO; 33.0 (1С, СН2); 33.7 (1С, цССН3); 45.0, 47.2 (1С, СН2С1); 65.2 (1С, цСС12); 75.6, 75.9 (1С, С-t-Bu ); 77.1, 78.5 (1С, СНО).
Литература
1. Костиков Р. Р., Молчанов А. П., Дьяконов И. А. // ЖОрХ.- 1971.- С. 2297.
2. Ledwith A., Bell R. M. //Chem. and Ind.-1959.- С. 459.
3. Milton Orchin, Herrick E. C. // J. Org. Chem.-1959.- С. 139.
4. Арбузова Т. В., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. // Башкирский химический журнал.- 2005. — №2.- С. 19.
5. By W. von E. Doering and Wm. A. Henderson // J. Amer. Chem. Soc.- 1958.- V. 80.- P. 5274.
6. Irwin C. F., Hennion G. F.//J. Amer. Chem. Soc.- 1941.- V. 63.- P. 858.
7. Зорин А. В., Зорина Л. Н., Хлесткин Р. Н. // Башкирский химический журнал.- 2003.-Т.10, №1.- С. 40.
8. Dela Mare P.B.D., Najlor P., Williams D.L.H. // J. Amer. Chem. Soc.- 1962.- P. 443.
38
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4
