N-алкилирование аминов монохлоралкилгем-дихлорциклопропанами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.304.2

Э. К. Аминова (к.х.н., преп)1, А. Н. Казакова (к.х.н., стажер-исследователь)2, С. С. Злотский (д.х.н., проф., зав. каф., член-корр. АН РБ)3, Н. Н. Михайлова (к.х.н., доц.)3

N-АЛКИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ МОНОХЛОРАЛКИЛ-ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНАМИ

1 Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Салават,

кафедра химико технологических процессов 453250, г. Салават, ул. Губкина, д. 22Б; тел. (34763) 35480, e-mail: [email protected] 2Санкт-Петербургский государственный университет, кафедра физической органической химии 198504, Россия, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. 26; тел. (812) 4286733,

e-mail: [email protected] 3Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. 8(347) 2420854, e-mail: [email protected]

E. K. Aminova1, A. N. Kazakova2, S. S. Zlotsky3, N. N. Mikhailova3

N-ALKYLATION OF AMINES BY MONOCHLORALKYL-GEM-DICHLOROCYCLOPROPANES

Ufa State Petroleum Technological University, Salavat branch 22 B, Gubkina Str, 453250, Salavat, Russia; ph. (34763) 35480, fax (34763) 080350, e-mail: [email protected] 2Saint-Petersburg State University 26, Universitetsky pr., 198504, Saint-Petersburg, Russia; ph. +7 (812)4286733, e-mail: [email protected] 3Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. 8(347)2420854, e-mail: [email protected]

Представлены результаты исследования процесса ^алкилирования первичных и вторичных аминов монохлоралкил-гел-дихлорциклопропа-нами в условиях термического нагрева и микроволнового излучения, приводящего к образованию соответствующих амино-гел-дихлорцикло-пропанов. В реакции хлоралкил-гел-дихлор-циклопропанов с первичным амином наличие диметильных групп в циклопропановом кольце значительно снижает скорость замещения экзо-циклического атома хлора. Установлено, что микроволновое излучение позволяет сократить продолжительность реакции и получить те же выходы аминов, содержащих гел-дихлорцик-лопропановый фрагмент, за 1 ч.

Ключевые слова: ^алкилирование; диэтил-амин; бутиламин; 2-хлорэтил-гел-дихлорцик-лопропан; 2,2-диметил-3-хлорметил-гел-дихлор-циклопропан.

In this paper we investigated the process of W-alkylation of primary and secondary amines by monochloroalkyl-gem-dichlorocyclopropane under conditions of thermal heating and microwave radiation leading to the formation of the corresponding amino-gem-dichlorocyclo-propane. In reaction of chloroalkyl-gem-dichlorocyclopropane with the primary amine the presence of dimethyl groups in cyclopropane ring significantly reduce the rate of substitution exocyclic chlorine atoms. It is established that microwave radiation can reduce the duration of the reaction and obtain the same outputs amines containing gem-dichlorocyclopropane fragment to 1 hour.

Key words: N-alkylation; diethylamine; butylamine; 2- chloroethyl-gem-dichlorocyclo-propane; 2,2-dimethyl-3-chloromethyl-gem-dichlo-rocyclopropane.

Хлоралкены, полученные на основе про- меров, сомономеров и реагентов в тонком орга-мышленных диенов (бутадиена и изопрена), ническом синтезе 1. Известно, что их дихлор-находят широкое применение в качестве моно- карбенирование по методу Макоши протекает

Дата поступления 9.01.15

с количественным образованием соответствующих замещенных гел-дихлорциклопропанов 2'3. Представляло интерес изучить поведение вышеуказанных дихлорциклопропанов, содержащих дополнительный экзоциклический атом хлора, в реакции Ы-алкилирования первичного и вторичного бутил- и диэтиламинов 1а,б. Реакции проводились как в обычном реакторе при температуре 80 оС, так и и в условиях микроволнового излучения.

Было обнаружено, что при взаимодействии 2-хлорэтил-гел-дихлорциклопропана 2 и 2,2-диметил-З-хлорметил-гел-дихлорциклоп-ропана 3 с первичным н-бутиламином 1а соответствующие вторичные амины 4а и 5а образуются с выходами более 90%.

R1=Bu, R2=H (1a, 4a, 5a); R1=R2=C2H5 (16, 46, 56).

Реакция с вторичным диэтиламином 1 б идет значительно медленнее и высокий (93%) выход третичного амина 4б из соединения 2 был достигнут не менее, чем за 15 ч. Из соединения 3 даже за 20 ч третичный амин 5б образуется с выходом менее 50% (табл. 1).

Таблица 1

М-алкилирование аминов монохлоралкил-

гем-дихлорциклопропанами (1а-б) (мольное соотношение: амин : 1а, б= 3 : 1, растворитель ДМСО, Т = 75-80 оС)

Реагенты Продукты реакции Время реакции, ч Выход, %

1а 2а 3а 4 95

2б 3б 15 93

1* 95

1б 2а 4а 12 93

2б 4б 20 40

1* 42

* Микроволновое излучение (240 Вт)

Использование микроволнового излучения в реакции Ы-алкилирования диэтиламина 1б позволило сократить продолжительность реакции и получить те же выходы 4б и 5б за 1 ч.

Методом конкурентной кинетики мы сопоставили относительную активность хлорпро-изводных 2, 3 в реакции с первичным бутил-амином 1а и нашли, что гем-диметильные группы в циклопропановом кольце снижают скорость замещения экзоциклического атома хлора в 2.5 раза. Во всех случаях участия эн-доциклических атомов хлора в реакции с амином не наблюдалось.

Таким образом, наличие метильных заместителей в гем-дихлорциклопропановом кольце значительно снижает скорость протекания реакции N-алкилирования аминов и выход целевых продуктов.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н и С регистрировали на спектрометре «BrukerAM-300» (500 и 75.47 МГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт — Me4Si. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Focus» с масс-спектромет-рическим детектором Finingan DSQII (температура ионного источника 200 оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10 оС/мин, колонка ThermoTR-5MS 50х2.5-10-4м, расход гелия 0.7 мл/мин). ГЖХ-анализ выполняли на хроматографе Кристалл-2000 М с детектором по тепловодно-сти, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 2 м, с 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Исходные соединения 2, 3 были получены по известным методикам 4,5.

Методика N-алкилирования аминов 1а,б гем-дихлорциклопропанами 2, 3. Смесь 0.015 моль амина 1аили 16 и 0.005 моль гем-дихлорциклопропана 2 или 3 в 5 мл ДМСО перемешивали в течение 4—20 ч при нагревании до 75—80 оС. После охлаждения реакционную смесь промывали 20%-ным раствором NaOH, экстрагировали эфиром, экстракт промывали водой, сушили K2CO3, растворитель упаривали, остаток анализировали методом ГЖХ, индивидуальные продукты выделяли перегонкой в вакууме в атмосфере азота.

Бутил[1-(2,2-дихлорциклопропил)этил]-амин (4а), бесцветная жидкость, т. кип 109 оС (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 8, м.д., //Гц: 0.92 т (3Н, С4''Н3, 3/ 7.2), 1.28 м (3Н, С2'Н3), 1.29-1.41 (м., 4Н, С3''Н2, С3Н2), 1.43-1.55 м (3Н, С2''Н2, С2Н), 1.58 с (1H, NH), 2.61-2.68 м (2Н, С1"^), 2.87 д.д (1H, С*'Н, 3/ 5.3, 3/ 12.9). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 210/212 [МГ+ (<0.1), 166/168/170 [М-Х^Г (21/ 17/2), 137 (7), 101 (11), 86 (12), 69 (20), 65 (40), 44 (51), 41 (100), 40(10).

[1-(2,2-Дихлорциклопропил)этил]диэти-ламин (4б), бесцветная жидкость, т. кип 97 оС (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 8, м.д.,//Гц: 1.04 т (6Н, С2''Н3, С2"'Н3, 3J 7.2), 1.21 м (2Н, С3Н2), 1.28 м (3Н, С2'Н3), 2.52-2.65 м (5Н, С1"^, С1/"Н2, С1Н), 2.82 д.д (1Н, С1гН, 3J 5.1, 3J 13.8). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 207/ 209/211 [М]+ (<1), 194/196/198 [М-ХН3]+ (10/8/2), 137 (3), 101 (13), 86 (100), 75 (7), 65 (38), 58 (42), 42 (52), 41(25).

Бутил[(2,2-дихлор-3,3-диметилциклоп-ропил)метил]амин (5а), бесцветная жидкость, т. кип 113 оС (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 8, м.д., J/Гц: 0.95 т (3Н, С4''Н3, 3J 7.2), 1.18 с (3Н, С2/"Н3), 1.31-1.53 м (9Н, С2''Н2, С1/"Н3, NH, С3''Н2, С*Н), 2.58-2.63 м (2Н, С1гН2), 2.72 д (1Н, С1гН, 3J 6.8) . Спектр ЯМР13С, 8С, м.д.: 13.97 (С4''Н3), 17.24 (С2/"Н3), 20.41 (С3''Н2), 24.82 (С1/"Н3), 28.62 (С3), 32.19 (С2''Н2), 38.33 (С*Н), 46.17 (С1гН2), 49.35 (С1/ГН2), 70.99 (С2С12). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 223/225/227[М^+ (<1), 190(27), 180 (100), 166 (2), 151 (33), 114 (81), 86 (83), 79 (66), 57 (18), 44 (41), 41 (25), 30 (13).

[(2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропил)-метил]диэтиламин (5б), бесцветная жидкость, т. кип 103 оС (5 ммрт.ст.). Спектр ЯМР 8, м.д., J/Гц: 1.02 т (6Н, С2"Н3, С2/"Н3, 3J 7.1), 1.15 с (3Н, С2""Н3), 1.37 с (3Н, С1""Н3), 1.45

м (1Н, С!Н), 2.51-2.54 м (6Н, С1г/Н2, С2''Н2, С1гН2). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 223/225/ 227 [МГ (<0.1), 208 (8), 188 (10), 115 (9), 86 (100), 79 (21), 58 (32), 41 (8).

Методика Nалкилирования аминов гем-дихлорциклопропанами (2, 3) в условиях микроволнового излучения. В одногорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 0.015 моль амина 1а или 1б, 0.005 моль гел-дихлорциклопропана 2 или 3 в 10 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивали и облучали в бытовой микроволновой печи «Бапуо ЕМ-81073"^> при мощности 240 Вт в течение 1 ч. После охлаждения реакционную смесь анализировали и обрабатывали, как описано выше.

Методика конкурентного взаимодействия бутиламина 1а с монохлоралкил-гем-дихлорциклопропанами 2, 3. Смесь 0.015 моль бутиламина 1а, и по 0.0025 моль гел-дихлор-циклопропанов 2 и 3 в 5 мл ДМСО перемешивали при температуре 80 оС. Каждые 30 мин проводили отборпроб, которые анализировали методом ГЖХ. Об относительной реакционной способности аминов судили по скорости накопления конечных продуктов при конверсии исходных реагентов не более 25-35 %.

Литература

1. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968.— 712 с.

2. Богомазова А. А., Михайлова Н. Н., Злотский С. С. Успехи химии гел-дихлорциклопропанов. -Саарбрюккен: LAPLAMBERT Academic Publishing GmbH&Co. KG, 2011.- 89 с.

3. Зефиров Н. С., Казимирчик И. В., Лукин К. Л. Цикло присоединение дихлоркарбена к олефи-нам.- М.: Наука, 1985.- 152 с.

4. Аминова Э. К., Казакова А. Н., Михайлова Н. Н., Низаева Э. Р., Байбулатов В. Д., Злотский С. С. Реакция замещенных гел-дихлорциклопропа-нов с ароматическими углеводородами // Баш. хим. ж.- 2013.- Т.20, №1.- С.28-30.

5. Аминова Э. К., Казакова А. Н., Спирихин Л. В., Злотский С. С. Новая перегруппировка замещенных хлорметил-гел-дихлорциклопропанов в условиях реакции Фриделя-Крафтса // Доклады академии наук.- 2013.- Т. 451, №3.-C.288-289.

References

1. Jukel'son I.I. Tehnologiya osnovnogo organi-cheskogo sinteza [Technology of basic organic synthesis]. Moscow, Khimiya Publ., 1968, 712 p.

2. Bogomazova A.A., Mihailova N.N., Zlotskij S.S. Uspehi khimiji gem-dikhlortsiklopropanov [Progres schemistry gem-dichlorcyclopropanes]. Saarbrykken, LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG Publ., 2011, 89 p.

3. Zefirov N.S., Kazimirchik I.V., Lukin K.L. Tsikloprisoedinenie dikhlorkarbena k olefinam [Cycloaddition dichlorocarbene to olefins]. Moscow, Nauka Publ., 1985, 152p.

4. Aminova E. K., Kazakova A. N., Mikhailova N. N., Nizaeva E. R., Baibulatov V. D., Zlotskii S. S. Reaktsii zameshchennykh gem-dikhlortsiklo-propanov s aromaticheskimi uglevodorodami [Reaction of substituted gem-dichlorocyclopen-tane with aromatic hydrocarbons]. Bashkirskii himicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2013, vol. 20, no. 1, p. 28-30.

5. Aminova E. K., Kazakova A. N., Spirikhin L. V., Zlotskii S. S. [New rearrangement of substituted chloromethyl-gem-dichlorocyclopropanes under Friedel-Crafts reaction conditions], Doklady chemistry, 2013, v. 451, no. 1, p. 189-190.