CC BY
88
УДК 547.712:547.124
А. Р. Чанышева, А. А. Ахтамуллин, Л. Н. Зорина, А. В. Зорин
Взаимодействие гипохлорита натрия с терминальными олефинами в уксусной кислоте
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (347) 243-19-35; e-mail: [email protected]
При взаимодействии водного раствора гипохлорита натрия с гептеном-1 или ноненом-1 в уксусной кислоте при 20—25 °С образуются соответствующие 1-хлор-2-алкилацетат и 1-хлор-2-алканол. Селективность образования продуктов зависит от концентрации гипохлорита натрия.
Ключевые слова: гипохлорит натрия, терминальные олефины, 1-хлор-2-алкилацетат, 1-хлор-2-алканол.
Алкилгипохлориты широко используются в органическом синтезе 1. В лабораторных условиях их обычно получают взаимодействием спиртов с гипохлоритом натрия в присутствии кислот 1-3.
Известно, что при взаимодействии терминальных олефинов с ту»ет-бутилгипохлоритом в присутствии карбоновых кислот образуются соответствующие 1-хлор-2-алкилацилаты 4.
С целью упрощения метода нами изучена возможность получения 1-хлор-2-алкилацетатов непосредственным взаимодействием товарного водного раствора гипохлорита натрия с терминальными олефинами в уксусной кислоте.
Установлено, что при взаимодействии водного раствора гипохлорита натрия [7—8 % мас.] (1) с гептеном-1 (2) или ноненом-1 (3) в уксусной кислоте (4) при мольном соотношении реагентов 1 : 2 или 3 : 4, равном 1 : 1.5 : 10, образуются соответствующие 1-хлор-2-алкилацетаты (6, 7) и 1-хлор-2-алканолы (8, 9) с общим выходом 55—65 % в мольном соотношении 6 : 8 ~ 3 : 1 и 7 : 9 ~ 4 : 1 при практически полной конверсии олефина. В качестве побочных продуктов образуются соответствующие 1,2-дихлоргептан (10) и 1,2-дихлорнонан (11).
Образование продуктов реакции можно представить следующей схемой:
NaOCl + 1
CH3COOH
4
CH3COON + HOCl
HOCl + CH3COOH
R^. Cl+ „ R 2,3 5a,5b
Xl
OCOCH3 CH3COOH i Xl
R
Cl
6,7 OH
H2O
R
Cl
8,9
R^CsH^, 6, 8); C7H15 (3, 7, 9)
CH3COO + Cl+ + H2O
Генерирование катиона хлора осуществляется при действии уксусной кислоты на ги-похлорит натрия. Его электрофильное присоединение к терминальным олефинам 2 или 3 приводит к образованию карбкатионов 5а или 5Ь, взаимодействие которых в конкурирующих реакциях с уксусной кислотой или водой, вносимой с водным раствором гипохлори-та натрия, приводит к образованию продуктов 6-9.
При использовании водного раствора ги-похлорита натрия с концентрацией менее 7% селективность образования 1-хлор-2-алкано-лов 8 и 9 возрастает.
Образование побочных продуктов 10 и 11 происходит, вероятно, в результате хлорирования олефинов 2 и 3 молекулярным хлором, возникающим в результате расщепления хлорноватистой кислоты 5.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР и 13С записаны
на ЯМР-спектрометре Вгикег АМ-300 (рабочая частота при записи ЯМР 13С 75 МГц). Хроматографический анализ осуществляли на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности. Использовали газ-носитель — гелий (расход газа — 30мл/мин), хроматографическую колонку 1000 х 3 мм
Дата поступления 15.02.07
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
с неподвижной фазой 5% БК-ЭО на хроматоне N-AW и программированный температурный режим 60—260 0С (скорость подъема температуры 16 оС/мин.).
Взаимодействие олефинов 2, 3 с водным раствором гипохлорита натрия осуществляли в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой. Расчетное количество водного раствора гипо-хлорита натрия прикапывали в реактор, содержащий олефин 2 или 3 в уксусной кислоте, при интенсивном перемешивании. Продукты реакции трижды экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки объединяли, сушили над прокаленным №2Б04, после чего упаривали.
Анализ реакционной смеси осуществляли хроматографически и спектрально. При хро-матографическом и спектральном анализе использовали образцы 1-хлор-2-алкилацетатов (6, 7), полученные по методике, описанной ранее [4].
2-Ацетокси-1-хлоргептан (6). Спектр ЯМР 1Н в ССl4+СD2Cl2, м.д. от ГМДС: 0.84 т (ЭН, СНЭ), 1.15-1.35 м (6Н, СН2), 1.5-1.7 м (2Н, СН2), 2.02 с (ЭН, СНЭ), 3.65 д (2Н, СН2С1), 4.16 м (1Н, СНО). Спектр ЯМР 1ЭС (СС14+СD2C12, 8, м.д.): 13.8 (1С, СНЭ), 20.82(1С, СНЭС), 22.32(1С, СН2), 24.57(1С, СН2), 31.34(1С, СН2), Э4.08(1С, СН2), 45.55 (1С, СН2С1), 72.75(1С, СНО), 170.3 (1С,С=О).
2-Ацетокси-1-хлорнонан (7). Спектр ЯМР в СС14+СD2C12, м.д. от ГМДС: 0.89 т (3Н, СН3), 1.21-1.39 м (10Н, СН2), 1.6-1.7 м (2Н, СН2), 2.08 с (3Н, СН3), 3.59 д (2Н, СН2С1), 4.17 м (1Н, СНО). Спектр ЯМР 13С (СС14+СD2C12, 8, м.д.): 13.97 (1С, СН3), 20.88 (1С, СН3С), 22.53(2С, СН2), 28.99(1С, СН2), 29.11(1С, СН2), 31.42(1С, СН2), 31.65(1С,
СН2), 48.17(1С, СН2С1), 78.39(1С, СНО), 170.38(1С, С=О).
1-Хлор-2-гептанол (8). Спектр ЯМР в СС14+СD2C12, м.д. от ГМДС: 0.86 т (3Н, СН3), 1.15-1.40 м (6Н, СН2), 1.5-1.7 м (2Н, СН2), 3.4-3.65 м (3Н, СН2С1, СНОН). Спектр ЯМР 13С (СС14+СD2C12, 8, м.д.): 13.7(1С, СН3), 22.21(1С, СН2), 22.27(1С, СН2), 31.61(1С, СН2), 32.61(1С, СН2), 45.74 (1С, СН2С1), 72.78(1С, СНО).
1-Хлор-2-нонанол (9). Спектр ЯМР в СС14+СD2C12, м.д. от ГМДС: 0.85 т (3Н, СН3), 1.15-1.40 м (10Н, СН2), 1.5-1.7 м (2Н, СН2), 3.4-3.8 м (3Н, СН2С1, СНОН). Спектр ЯМР 13С (СС14+СD2C12, 8, м.д.): 13.93(1С, СН3), 22.52(2С, СН2), 28.85(1С, СН2), 28.98 (1С, СН2), 31.63(1С, СН2), 34.95(1С, СН2), 48.09(1С, СН2С1), 72.75(1С, СНО).
Образующиеся в ходе реакции 1,2-дихлор-алканы 10 и 11 были идентифицированы хро-матографически по совпадению времен удерживания с заведомо синтезированными образцами 1,2-дихлоргептана (10) и 1,2-дихлорно-нана (11).
Литература
1. Зорин А. В., Зорина Л. Н. // Баш. хим. ж.-2005.- Т. 12, № 1.- С. 32.
2. Бикбулатов Р. Р. Гомолитические жидкофазные превращения алкилгипохлоритов. Дис. ... канд. хим. наук.- Уфа.- 1997.- 125 с.
3. Зорин А. В. Реакции окисления и хлорирования органических соединений алкилгипохлори-тами. Дис. канд. хим. наук.- Уфа, 2004.- 128 с.
4. Мороз П. Ю., Посадова И. В., Чанышева А. Р., Зорин А. В., Спирихин Л. В., Зорина Л. Н. // Баш. хим. ж.- 2006.- Т. 13, № 1.- С. 69.
5. Краткая химическая энциклопедия. / Под ред. И. Л. Кнунянц, Т. 5, т-я.- М.: Советская энциклопедия, 1967.- 716 с.
138
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
