Применение высоковольтной потенциометрии для определения степени устойчивочти неводных электролитов к процессам окисления Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011 Химия Вып. 4(4)

УДК 541.135

ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ УСТОЙЧИВОЧТИ НЕВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ К ПРОЦЕССАМ ОКИСЛЕНИЯ

С.П. Шавкунов, Н.С. Андрюхова, И.В Панов

Пермский государственный национальный исследовательский университет. 614600, Пермь, ул.Букирева, 15

E-mail: [email protected]

Проведены исследования неводных органических электролитов. Изучено влияние состава на электрохимические характеристики электролитов. С помощью метода импе-дансной спектроскопии проведены исследования влияния состава электролита на величину удельной емкости оксидированного алюминия.

Ключевые слова: электролит; электролитический конденсатор; поляризационная кривая; ёмкость

Введение

Обязательным компонентом современных измерительных и вычислительных приборов является электролитический конденсатор, устройство которого можно рассматривать с позиции электрохимической ячейки, где легко выделить исследуемый электрод, вспомогательный электрод и раствор электролита. Применение конденсатора определяется задачей, которую он решает в электронном устройстве. Это может быть аккумулятор электрических зарядов, элемент пассивного фильтра от помех, источник энергии при пиковых нагрузках в цепях питания электронных блоков. Современные приборы предназначены для работы в очень сложных климатических условиях, что определяет новый уровень требований к радиокомпонентам. Они должны надежно работать в широком интервале температур (от -40 до150°С), а напряжение питания в целях экономии энергопотребления повышается до 1000 В.

Актуальность исследования свойств электролитических конденсаторов приводит к разработке теоретических основ высоковольтной электрохимии неводных систем при изменении температу-

© Шавкунов С.П., Андрюхова Н.С., Панов И.В., 2011

71

ры растворов в широком интервале. Устройство обычного электролитического конденсатора включает металлические пластины из алюминиевой фольги, между которыми проложена специальная пористая бумага, пропитанная раствором электролита. Раствор электролита играет роль второго электрода конденсатора и от его характеристик во многом зависит качество и надежность готового изделия (интервалы рабочих температур и напряжений, долговечность и воспроизводимость заданных электрических параметров).

Наряду с основной функцией участвовать в формировании двойного электрического слоя электролит обеспечивает следующие характеристики системы:

- химический состав должен способствовать образованию окисного слоя на аноде при прохождении через конденсатор постоянного тока;

- залечивать дефекты и шероховатости в структуре анодной пленки;

- вблизи НТП (нижнего температурного предела) обеспечивать оптимальную вязкость; удельное сопротивление, импеданс системы.

- вблизи ВТП (верхнего температурного предела) - низкое давление паров электролита и водорода, препятствовать коррозии алюминия и оксида.

Как известно, наиболее важными электрическими параметрами электролитических конденсаторов являются: номинальная емкость, коэффициент потерь, ток утечки и входной импеданс.

Наиболее выгодно и полно реализуется развитая поверхность алюминиевого анода, а следовательно, и емкость конденсатора, только в том случае, когда жидкий электролит проникает во все поры сложной туннельной структуры электрода [1,2]. Очевидно, что сопротивление этого контакта должно быть как можно меньше. Коэффициент потерь прямо пропорционален удельному сопротивлению электролита и зависит также от его пропитывающей способности. Следовательно, для снижения коэффициента потерь конденсатора рабочий электролит должен обладать низким удельным сопротивлением и малой вязкостью.

Для снижения тока утечки электролит должен обладать хорошей формующей способностью, а также не должен содержать в своем составе веществ агрессивных по отношению к алюминию и его окислам. Состав электролита должен обеспечивать рН в пределах 6-7 единиц. Наиболее вредные примеси в электролитах: С1-, ЯОД

Как правило, рабочий электролит алюминиевого электролитического конденсатора состоит из органического растворителя, электролитической добавки в виде слабой кислоты, которая хорошо рас-

творима в данном растворителе, обладающей хорошей способностью окислять и формировать окисный слоя на алюминии, вещества поддерживающие рН электролита, а так же вязкость и температурные пределы, ингибиторы растворения алюминия.

В настоящее время можно выделить три типа рабочих электролитов:

1) электролиты на основе гликолей;

2) электролиты на основе амидов и азотосодержащих соединений,

3) электролиты, содержащие высокомолекулярные вещества.

Цель работы заключается в изучении электрохимических свойств растворов в зависимости от состава и оценке влияния компонентов электролита на значение удельной ёмкость алюминиевой анодированной фольги.

Методика эксперимента

В работе исследовали две системы с электролитами на основе гамма-бутиролактона (Б5-12) и этиленгликоля (Э1992), в качестве рабочего электрода применили высоковольтную алюминиевую фольгу АВ8 (и формовки 240В). Электролиты применяются в конденсаторах с рабочим напряжением до 600В в интервале температур от -40 до 1200С. Составы растворов электролитов представлены в табл.1.

Таблица 1

Состав электролитов Б5-12 и Э1992, применяемые при изготовлении высоковольтных конденсаторов

Компонент Т С° Акип? Б5-12 Э1992

у-бутиролактон 204-205 80 10

Этиленгликоль 196-198 10 75

М-этилдиизопропиламин 127 <3 -

2-нитроанизол 273 <3 -

Диэтиленгликоль 245 - <5

Нитроацетофенон 159 - <3

Диэтаноламин 217 - <4

Борная кислота - <4 <4

Фосфат аммония двузамещённый - <0.05 -

Для исследуемых электролитов определяли основные физико-химические характеристики: электрическую проводимость, плотность и вязкость. При измерениях электрической проводимости растворов использовали кондуктометр КЭЛ-1М и стандартный кондуктометрический датчик (постоянная сосуда ксос =0,338 см-1), интервал изменения температуры растворов составил от -20 до 1000С. Измерения от -200С до комнатной температуры проводили в снежно-солевой системе, а до 1=100°С применяли масляный термостат. Для изучения кинематической вязкости использовали вискозиметры марки (ВПЖ-2), диаметр капилляра в зависимости от вязкости испытуемой жидкости составил: 0,56; 0,82; 0,99; 1,77 (мм), плотность определяли с использованием набора ареометров и весовым методом, измеряя массу заданного объема жидкости на аналитических весах.

Были проведены высоковольтные испытания алюминиевой анодной фольги в электролите Б5-12 и Э1992 в зависимости от температуры раствора. Методика проведения измерений позволяет получить вольт-амперные зависимости для алюминиевой фольги в неводном электролите в диапазоне поляризующихся напряжений от 0 до 350

В при автоматизированном режиме записи значений тока и потенциала. Стеклянная электрохимическая ячейка (ЯЭС-2) позволяет проводить эти измерения при контролируемом значении температуры раствора в диапазоне температур от 15 до 1000С. Используемое оборудование: источник питания УИП-2, термостат ЬТ-100, герметичная электрохимическая ячейка ЯЭС-2, приборы для измерения тока и напряжения: миллиамперметр М2020, цифровой вольтметр вБМ-8246 с программным обеспечением для управления и записи результатов измерений. В соответствии с методикой исследований образец А1-фольги помещали в электрохимическую ячейку с электролитом при комнатной температуре и плавно устанавливали предельное напряжение, но не выше напряжения формовки и выдерживали в этих условиях до постоянства тока во времени. Таким образом, получали определенное состояние поверхности электрода, которое обеспечивало воспроизводимость результатов поляризационных измерений. Далее на этом электроде проводили полный цикл вольт-амперных измерений при контролируемых температурах.

Отрабатывалась методика лабораторных измерений удельной емкости для анодной фольги ме-

тодом изучения электродного импеданса. Импе-дансные измерения проводились в режиме трехэлектродной ячейки. Рабочим электродом в ней служила А1-фольга, вспомогательным электродом

- Р^пластинка, электродом сравнения был выбран бромид серебряный электрод. Образец фольги вырезали шириной 0.5 см и длиной 5 см, помещали в раствор электролита и проводили циклические поляризационные измерения до воспроизводимости значений тока при заданных потенциа-

Значение плотности, вязкости и удельной электр!

лах, что обеспечило залечивание дефектов поверхности фольги. Цикл исследований проводили на универсальном измерительном комплексе «80ЬАЯТ0М 1280С».

Результаты и их обсуждение На первом этапе определили физикохимические характеристики исследуемых электролитов (плотность, вязкость, удельная электрическая проводимость), которые представлены в табл. 2.

Таблица 2

:ой проводимости электролитов при температуре 22оС

Электролит р, г/см3 V, мм/с2 Х*104, См/см

Б5-12 1,092 2,18 7,100

Э1992 1,049 111,00 7,808

Сравнивая экспериментальные данные (табл.

2), можно отметить, что значения плотности растворов и величины удельной электрической проводимости близки по значению. Основное отличие касается кинематической вязкости, которая у электролита Э1992 в 50 раз больше, чем у Б5-12.

Данные электролиты разрабатывались для высоковольтных конденсаторов, которые будут работать в широких интервалах температур. Поэтому были проведены измерения электрической проводимости электролитов в зависимости от температуры в интервале от -200С до 1000С. Эти данные представлены на рис. 1.

у*

„и £

^ 0,002 X

■ гч О 3 20 40 60 80 100 С —А—Э 1992 Б 5-12

Рис. 1. Зависимость удельной электрической проводимости электролитов Э1992 и Б5-12 от температуры

Для оценки отличия электрической проводимости в зависимости от температуры был проведен полиномиальный регрессионный анализ. Было предложено уравнение полинома второй степени вида х=а0+а^+а21, где х - значение удельной электрической проводимости (См/см); 1 - температура (0С); а0 - коэффициент, показывающий значение электрической проводимости при 0°С

(См/см); а! - коэффициент, показывающий скорость изменения электрической проводимости с температурой (См/см*0С); а2 - ускорение изменения электрической проводимости от температуры (См/см*0С2 ), Я- коэффициент корреляции в методе наименьших квадратов. Значения коэффициентов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Зависимость коэффициентов полинома для температурной зависимости электрической проводимости электролитов

Электролит а0*104, См/см а!*105, См/см*0С а2*108,См/см*0С2 Я

Б5-12 5,773 1,587 -4,009 0,996

Э1992 2,054 1,434 49,920 0,998

По значениям коэффициентов а0 (табл. 3) видно, что при температуре 0 0С электрическая проводимость электролита Э1992 почти в три раза меньше, чем Б5-12. При изменении температуры в отрицательную область электрическая проводимость у электролита Э1992 снижается практически до нуля, что делает электролит непригодным для использования в конденсаторах, работающих при низких температурах. Скорости изменения электрической проводимости электролитов Б5-12 и Э1992 практически одинаковы (коэффициенты аО, однако после прохождения комнатной температуры электрическая проводимость для электролита Э1992 начинает резко возрастать, что видно по значениям коэффициента а2. Это связано с уменьшением вязкости электролита при повыше-

нии температуры. Коэффициент а2 также указывает на то, что уравнение полинома второй степени больше подходит для Э1992, а для Б5-12 выполняется линейная зависимость.

Современные конденсаторы имеют рабочий интервал напряжений до 600 В, и если рассматривать конденсатор, как электрохимическую систему, то можно изучать зависимость тока от напряжения. Поэтому на втором этапе были проведены высоковольтные испытания исследуемых электролитов на алюминиевой фольге АВ8, с напряжением формовки 240 В. Была проанализирована зависимость полученных данных от температуры. Полученные поляризационные кривые (ПК) при различных температурах представлены на рис. 2 и 3.

Рис. 2. Зависимость ПК для фольги АВ8 (240 В) в электролите Б5-12 от температуры

Рис. 3. Зависимость плотности тока от напряжения для фольги АВ8 (240 В) в электролите Э1992

Как видно из представленных рисунков, зависимость тока от поляризующего напряжения в электролитах имеет вид кривой с перегибом при определенном потенциале. Относительно потенциала перегиба полученную кривую можно ус-

ловно разделить на два участка. На первом участке ПК (до потенциала перегиба) наблюдается слабый рост тока утечки с ростом поляризующего напряжения, который подчиняется линейной зависимости (выполняется закон Ома): 1=аБ+Ь, где 1

- значение плотности тока (тА/см2); Б - значение потенциала (В); а - скорость изменения тока от потенциала (тА/(см2*В)); Ь - значение плотности тока при нулевом потенциале (тА/см2). Наклон этого участка соответствует проводимости оксидного слоя алюминиевой фольги. Координаты точки перегиба можно характеризовать значениями тока и потенциала в этой точке кривой. На втором участке ПК (после потенциала перегиба) наблюдается экспоненциальный рост тока при возрастании напряжения поляризации. В электрохимии такой рост тока от потенциала объясняют как ре-

зультат реакций электрохимического окисления компонентов раствора. Таким образом, комплексный анализ высоковольтных поляризационных кривых следует проводить путем сравнения скорости изменения тока от потенциала электрода на двух участках ПК и по значению координат точки перегиба. Для определения точки перегиба определили, что оба участка ПК подчиняются линейной зависимости: 1=ааБ+Ь1 и 1=а2Б+Ь2. В табл. 4 представлены значения коэффициентов а1 и а2 для обоих электролитов, при этом коэффициенты Ь1 и Ь2 условно приняты за ноль.

Таблица 4

Зависимость скорости изменения ШМБ от температуры для фольги АВ8 на двух участках ПК в электролитах Б5-12 и Э1992 (коэффициент корреляции близок к 1)

1 С Б5-12 Э1992

а1*105, тА/см2*В а2*104, тА/см2*В а1*105, тА/см2*В а2*104, тА/см2*В

25 7.77 15.09 2.849 3.847

36 9.243 31.05 3.052 3.718

45 8.595 14.56 2.86 5.21

55 8.328 27.48 2.997 6.542

65 8.506 21.48 3.152 7.988

75 10.07 18.15 3.011 9.768

84 15.79 19.17 2.649 8.667

Сравнивая значения коэффициентов а1 и а2, можно сделать вывод, что на первом участке ПК скорость изменения тока с изменением напряжения на порядок меньше, чем на втором участке. Для электролита Б5-12 на первом участке ПК после 65оС наблюдается увеличение скорости изменения плотности тока от напряжения, для электролита Э1992 скорость изменения ^МБ от температуры зависит слабо. Значения коэффициента а1 показывают, что сопротивление оксидного слоя составляет десятки МОм.

Решая систему уравнений: у=а1Х+Ь1 и

у=а2х+Ь2, получаем значения плотности тока и потенциала в точке перегиба (табл. 5). Значение потенциала в точке перегиба характеризует напряжение устойчивого поведения электролита и номинальное значение тока утечки. Выше этих значений в системе могут происходить электрохимические процессы окисления компонентов электролита, которые приведут к изменению химического состава раствора.

Таблица 5

Значение координат точки перегиба на ПК для фольги АВ8 в электролитах Б5-12 и Э1992

г, С Б5-12 Э1992

Е, В і, тА/см2 Е, В і, тА/см2

27 193.75 0.0149 213.34 0.0063

36 195.56 0.0174 196.67 0.0057

46 176.67 0.0158 226.67 0.0066

55 191.25 0.0152 203.34 0.006

65 193.34 0.0171 220 0.0064

75 190 0.0187 216.67 0.0062

84 203 0.0401 206.66 0.006

Из экспериментальных данных (табл. 5) видно, что потенциал, после увеличения которого начинают происходить реакции электрохимического окисления компонентов раствора, для электролита Э1992 больше, чем для электролита Б5-12, и от температуры практически не зависит. Токи при этом потенциале в электролите Э1992 приблизительно в два раза меньше, чем в Б5-12, и их изменение с изменением потенциала меньше (табл. 4). Из этих рассуждений можно сделать вывод, что электролит Э1992 более устойчив к действию высоких напряжений, чем электролит Б5-12, что связано с составом электролитов.

На втором участке возможное протекание электрохимических процессов окисления в элек-

тролите Б5-12 более интенсивное, чем в Э1992 (табл. 4). Это можно объяснить тем, что в состав электролита Б5-12 входят более электроактивные компоненты, которые могут окисляться при данных напряжениях.

На третьем этапе была изучена зависимость удельной емкости алюминиевой оксидированной фольги от состава электролита методом импе-дансной спектроскопии. Диапазон исследуемых частот составил 20000^0,1 Гц, амплитуда переменного сигнала - 10 тВ. В результате измерений были получены данные о сопротивлении электролитов (Я0), переходного сопротивления оксидной пленки (Яп) и удельной емкости (С). Полученные значения представлены в табл. 6.

Таблица 6

Значение сопротивления электролитов Б5-12 и Э1992, переходного сопротивления оксидной пленки и удельной емкости алюминиевой оксидированной фольги в данных электролитах

Электролит Ио, Ом* см2 Ип*10-6, Ом* см2 С, мкФ/см2

Б5-12 605 1,24 0.701

Э1992 460 1.33 0.652

Исходя из полученных данных (табл. 6,) для данной фольги удельная ёмкость в электролитах Б5-12 и Э1992 отличается незначительно. Это изменение может быть связано с псевдоемкостью образующейся со стороны электролита. Емкость обратно пропорционально зависит от расстояния

между обкладками, которое, в свою очередь связано с размером адсорбирующихся на поверхности оксидного слоя ионов электролита. Ионы лактоновых соединений в электролите Б5-12 имеют меньшие размеры, чем ионы этиленгликоля в составе Э1992. Поэтому емкость

фольги в электролите Б5-12 имеет большее значение, чем в электролите Э1992.

Полученные результаты по значениям сопротивления оксидного слоя составляют 1 - 2 мОм. Отличие сопротивления оксидного слоя, полученного при импедансных и высоковольтных измерениях, связано с разными значениями напряжения. Импедасная спектроскопия снималась при потенциалах не более 1 В, а потенциалы высоковольтных испытаний достигали 250 В.

Заключение

1. При изучении физико-химических параметров двух классов электролитов было выявлено, что высокая вязкость электролита отрицательно сказывается на работе конденсатора при низких температурах.

2. Высоковольтные испытания электролитов показали, что зависимость тока от поляризующего напряжения в электролитах можно разделить на два участка. Первый участок определяет напряжение устойчивого поведения электролита и номинальное значение тока утечки. Выше этих значений начинается второй участок, который характеризуется возможным протеканием электрохи-

мических процессов окисления компонентов электролита, что отрицательно будет сказываться на работе конденсатора. Электролит Э1992 имеет более широкий интервал рабочего напряжения, чем электролит Б5-12, что связано с составом электролита.

3. Метод импедансной спектроскопии

позволил оценить значение удельной емкости алюминиевой оксидированной фольги в зависимости от состава электролита. Полученные данные показали, что удельная емкость слабо зависит от состава. Небольшие различия связаны с размерами ионов электролита,

адсорбирующихся на поверхности оксидного слоя.

Список литературы

1. Ведерников А. П. Особенности внедрения

анионов электролита в анодную оксидную пленку на алюминии.//Анодная защита металлов. М.: Машиностроение, 1964. С 214.

Alwitt R. S. Contribution of spacer paper to the frequency and temperature characteristics of electrolytic capacitors// Journal of the Electrochemical Society. 1969. V 116, N 7. P 10241027.

USING HIGH-TENSION POTENCIOMETRIC METODS FOR DETERMINATION DEGREE TO STABILITY OF WATERLESS ELECTROLYTES TO PROCESS OF THE OXIDATION S.P. Shavkunov, N.S. Аndrukhova, I.V. Panov

Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]

The studies of waterless electrolytes were held. The influence of the compassion on electrochemical of the feature electrolyte were studied. Studies of the influence of the composition of the electrolyte are organized by means of impedance spectroscopy method on value of capac-tivity of oxidized aluminum.

Keywords: electrolyte; electrolytic capacitor; polarization curve; capacitance