Изучение процессов электрохимического травления алюминиевой фольги в кислотных электролитах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Химия Вып. 3(7)

УДК 620.183.27

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ В КИСЛОТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ С.П. Шавкунов, И.В Панов

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614600, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: shavkunov@psu. ru

С помощью электрохимических и физических методов проведены исследования влияния основных стадий электрохимической обработки гладкой алюминиевой фольги и состава травильных электролитов на туннельную структуру травленой фольги. Предложена двухстадийная технология травления алюминиевой фольги для получения заданных электрохимических характеристик анодной фольги для высоковольтных электролитических конденсаторов.

Ключевые слова: электролитическое травление; туннельная структура алюминиевой фольги; электролитические конденсаторы

Введение

В последнее время наблюдается новый подъем в области научных исследований материалов и разработки новых технологий для производства высоковольтных электролитических конденсаторов. Цель этих поисков -найти способы уменьшения габаритных размеров готовых изделий, увеличения емкости и долговечности этого класса электролитических конденсаторов. Интерес к технологии производства электролитических конденсаторов вызван перспективами их использования для аккумуляции электрической энергии. Повышения емкости электролитических конденсаторов добиваются путем повышения эффективной физической поверхности анодной фольги. Процесс анодного электролитического травления высоковольтной фольги является типичным процессом управляемой точечной коррозии, которая характеризуется высокой скоростью и селективностью в отличие от естественной коррозии. Одним из наиболее распространенных методов является гальва-ностатическое травление в концентрированном хлоридном растворе при высоких температурах имеющее в своем составе неорганические добавки, которые влияют на характер образующихся кристаллографических туннелей, высокой плотности и упорядоченной структуры. Среди этих добавок, добавление SO42"-ионов является наиболее распространенным [1]. Морфология туннельной струк-

туры в свою очередь определяет конечные свойства готовой фольги: удельную емкость и механическую прочность [2]. Целью данной работы было изучение влияния отдельных стадий и оптимизация многостадийного технологического процесса электрохимической обработки исходной гладкой алюминиевой фольги определенной марки для получения необходимых характеристик готового анода для высоковольтного конденсатора.

Методика эксперимента

В данной работе исходной фольгой для отработки технологии электролитического травления выступала алюминиевая гладкая фольга высокой чистоты (99,99 %, толщиной 0,116 мм), , марки SG-S (Япония).

При проведении исследований были приготовлены три электролита травления. Электролит Э1 готовили разбавлением концентрированной соляной кислоты с последующим анодным растворением в этом растворе исходной алюминиевой фольги до заданной концентрации ионов алюминия. Электролит Э2 приготовлялся аналогичным способом, как Э1 с добавлением серной кислоты в разных соотношениях. Электролит Э3 готовился растворением А1С13 в соляной кислоте. Растворы готовились на основе деионизованной воды. Состав рабочих электролитов представлен в табл.1.

© Шавкунов С.П., Панов И.В., 2012

Таблица 1

Электролиты, используемые для получения травлёной фольги

Обозначение электролита Состав электролитов травления Концентрация, моль/дм3

Э1 Электролит на основе соляной кислоты С(С1)=1,15-1,35 С(Н+)=0,45-0,55 С(А13+)=0,20-0,30

Э2 Электролит на основе серной и соляной кислоты С(С1)=0,55-0,95 С(Н+)=5,5- 6,5 С(А13+)=0,40-0,53 C(S042-)=3,05-3,60

Э3 Электролит на основе соляной кислоты С(С1)=1,45-2,05 С(А1(ОН)3)=1,0-1,67

Рабочим электродом служили пластинки из алюминиевой фольги размером 11 х 45 мм. Образец фольги обезжиривался с помощью ватной палочки раствором этилового спирта в дистиллированной воде, высушивался на воздухе и закреплялся в специальном держателе электролитической ячейки.

Потенциодинамические исследования и гальваностатическое травление образцов алюминиевой фольги осуществлялось с помощью электрохимического измерительного комплекса «Solartron 1280C», используя тер-мостатируемую трёхэлектродную электрохимическую ячейку (ЯЭС-2), которая позволяет проводить измерения при контролируемом значении температуры раствора в диапазоне от 15 0С до 100 0С. Заданную температуру раствора контролировали ртутным термометром, и поддерживали с помощью термостата LT-100. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую пластинку, электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод. Хлорид-серебряный электрод находился в стакане с насыщенным раствором хлорида калия, который, в свою очередь, соединялся с рабочим электролитом с помощью U-образной стеклянной трубки, заполненной составом агар-агар - насыщенный раствор KCl. Площадь рабочего электрода составляла 2 см .

Для контроля морфологии полученной туннельной структуры была отработана методика получения изображения туннелей на сканирующем электронном микроскопе HITACHI, модель S3400N. Травленая алюминиевая фольга подвергалась электрохимиче-

скому оксидированию в электролите 661 (лимонная кислота 20 ммоль/л, фосфорная кислота 9 ммоль/л, аммиак 35 ммоль/л) в две стадии при ступенчатом повышения анодного напряжения: 30 В и 100 В соответственно. Токи утечки после завершения процесса оксидирования составляли не более 2,0 мА. Оксидированные образцы закрепляли в специальном держателе и помещали в герметичный бюкс где химически травили в смеси метанола с бромом (10 % Вг) [3] в течение двух часов. Данный раствор избирательно растворяет металлический алюминий, а оксид алюминия остается без изменений, в результате получались реплики туннельной структуры поверхностного слоя фольги. После растворения алюминия образцы промывались в дистиллированной воде и сушились на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Затем образцы зажимались в специальном латунном держателе и переносились в камеру электронного микроскопа.

Результаты и их обсуждение

Потенциодинамические исследования в анодной области потенциалов при различной температуре позволили определить значения потенциалов в стационарных условиях (Есогг) и в момент питтингообразования (Ері) Было показано, что с увеличением температуры эти потенциалы смещаются в область катодных значений, что облегчает зарождение ямок травления и ускоряет процесс туннельного травления. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Таблица 2

Зависимость Ecorr и Epit от температуры электролита

№ ^С Есогг, В Es(Ері) ,В Есогг, В Es(Ері),В

Электролит Э1 Электролит Э2

1 60°С -0,794 -0,788 -0,875 -0,860

2 70°С -0,830 -0,814 -0,884 -0,877

3 80°С -0,844 -0,825 -0,890 -0,887

4 85°С -0,864 -0,836 -0,911 -0,907

Цикл анодных потенциодинамических измерений показал, что потенциал питтинго-образования Ерй в растворах с SO42"-ионами был выше по абсолютному значению, чем Ерй в растворе соляной кислоты, независимо от температуры. Этот экспериментальный факт указывает на то, что алюминиевая фольга в растворах, содержащих сульфат-ионы более устойчива к зарождению точечной коррозии на поверхности фольги. Результаты потенциометрических исследований в режиме контроля постоянного тока более соответствуют производственным условиям травления фольги. Поэтому на следующем этапе исследования было проведено гальваностатическое

травление при различных плотностях тока при постоянной температуре раствора. В этих экспериментах при фиксированной плотности тока (I, мА/см2) легко оценить количество прошедшего электричества ^, Кл), по результатам гравиметрических измерений определить общую потерю массы электрода (Дт,г). Данные оптической и электронной микроскопии позволяли рассчитать среднюю плотность распределения туннелей на единицу поверхности (Р, шт/см2) и диаметр туннелей ф,мкм). Результаты измерений параметров фольги после травления представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты измерений в электролите Э1 при травлении и температуре 83°С

№ I, мА/см Q, Кл Ат (практ), г Р*10-4, шт/см2 D, мкм

1 50 5 0,0006 71 1,43

2 75 7,5 0,0005 63 1,53

3 100 10 0,0008 75 1,63

4 125 12,5 0,0005 91 1,63

5 150 15 0,0016 51 1,94

6 200 20 0,0017 137 2,17

7 250 25 0,0021 161 2,07

8 300 30 0,0026 118 1,73

Как видно из представленных данных, при постоянной температуре раствора с увеличением плотности тока растет количество туннелей на единицу поверхности, но для нахождения оптимальной плотности тока необходимо учитывать общую потерю массы образца после испытаний. По законам Фарадея общее количество электричества должно соответствовать количеству алюминия, которое перешло в раствор в условиях, когда этот процесс был единственным. Эксперимент показывает, что с ростом плотности тока процесс травления алюминия с определенного момента начинает замедляться и заметный вклад в распределение тока вносит реакция окисления воды (1):

2Н20^4Н++02+4е- . (1)

Реакция анодного растворения алюминия будет иметь более высокое соотношение только при низких значениях плотности тока. Однако более высокая плотность тока соответствует более низкому коэффициенту потери массы электрода, и обеспечивает более высокие прочностные характеристики фольги. В наших испытаниях оптимальная плотность тока, при которой наблюдается максимальная плотность ямок травления и создаются хорошие прочностные характеристики фольги, составила 250 мА/см2.

Качество анодного травления фольги можно оценивать по фотоснимкам оксидных реплик торцевой поверхности в электролите

Э1, которые представлены на рис.1.

1 образец 2 образец

3 образец 4 образец

Рис. 1. СЭМ фотографии оксидных реплик травленой алюминиевой фольги в электролите Э1, при температуре 83°С

Как видно на представленных фотоснимках, после травления в электролите Э1 туннели имеют нерегулярное распределение по поверхности фольги, разный диаметр, и отдельные туннели пронизывают фольгу на всю толщину, что приводит к уменьшению прочности фольги на изгиб и увеличивают переходное сопротивление постоянному току, так как уменьшается толщина прослойки алюминия между оксидными слоями. С увеличением плотности тока наблюдается увели-

чение диаметра туннелей, при этом длина туннелей от плотности практически не зависит. Таким образом, рост туннелей в данном электролите очень сложно контролировать.

Если в состав солянокислого электролита травления вводить сульфат-ионы, то картина процесса существенно меняется в лучшую сторону. Результаты гальваностатиче-ских испытаний в электролите Э2 представлены в таблицах 4,5, изображение торцевой поверхности - на рис.2.

Таблица 4

Результаты измерений в электролите Э2 при температуре 83°С

№ I, мА/см2 Q, Кл Дш (практ), г

1 50 5 0,0003

2 75 7,5 0,0006

3 100 10 0,0014

4 125 12,5 0,0016

5 150 15 0,0013

6 200 20 0,0018

7 250 25 0,0028

8 300 30 0,0032

5 образец 150 мА/см2

6 образец 250 мА/см

Рис. 2. СЭМ фотографии оксидных реплик травленой алюминиевой фольги в электролите Э2, при температуре 83°С

Увеличение плотности тока незначительно увеличивает длину туннелей.

Таблица 5

Средняя длина туннелей, получаемая в электролите Э2 при различной плотности тока

№ I, мА/см2 Средняя длина туннелей, мкм Дш, г

4 125 32 0,0016

5 150 33,5 0,0013

6 200 34,75 0,0018

7 250 35,75 0,0028

Из представленных данных видно, что при новых условиях травления длина туннелей выходит на свою предельную величину, которая почти не зависит от плотности тока. Туннели первоначально растут с постоянной скоростью, которая с определенного момента резко замедляется и достигает предельной длины. Концепция предельной длины туннеля, Шш, была определена в работе [4]. Исследования показали, что Шш уменьшается с

увеличением концентрации А1С13 или увеличением температуры раствора в условиях, когда алюминиевая фольга подвергалась травлению в растворе соляной кислоты. Предполагалось, что устойчивость к диффузии А13+ из глубины туннеля к внешнему объему раствора возрастает с увеличением длины туннеля и стадия диффузии становится лимитирующим этапом в процессе роста туннеля. Когда дно туннеля становится насыщенным

по отношению к соли А1С13, оно пассивируется и перестает расти. Этот момент определяет предельную длину туннеля. Далее было исследовано влияние концентрации И2Б04 в 1

моль/л ИС1 при 90°С на 1Нш. Обнаружено, что

Шш имеет тенденцию к уменьшению с увеличением концентрации И2Б04. Было отмечено,

что А12(Б04)з достигает насыщенного состояния раньше, чем А1С13 в туннеле, поскольку растворимость А12(Б04)з была меньше, чем у А1С13, в результате чего наблюдали ингибирование роста туннелей. Плотность анодного тока, температура раствора и время травления оказывают существенное влияние на конечный результат.

10.0kVx1.50k ЭЕ

Рис. 3. СЭМ изображение оксидной реплики туннельной структуры полученной в Э2, т=83°С, 125

мА/см2, 50 с

Как видно из рис. 3, туннели в электролите Э2 имеют конусообразную форму, и в определенных местах - боковые ответвления. Возникновение таких отклонений можно объяснить следующей моделью. Когда длина туннеля в данных условиях достигает своей предельной величины, дно туннеля пассивируется и зарождение новой ямки происходит на боковой стенке туннеля. Такая пассивация может произойти несколько раз, в результате

чего наблюдаются закрученные в спираль туннели. Конусообразная форма туннелей объясняется затруднением диффузии с увеличением длины туннеля. В результате этого боковые стенки получаются более запассиви-рованными и менее подвержены растворению, чем при начальном росте туннеля. Как меняется плотность туннелей и средний диаметр можно судить по данным табл. 6.

Таблица 6

Плотность туннелей, полученных в электролите Э2

№ образца I, мА/см X травления , с Р*10-6, шт/см2 Э, мкм

5 150 50 28,8 0,4-1

7 250 50 36,5 0,4-1

Добавление серной кислоты в электролит травления увеличивает значение пробивного потенциала и время, необходимое для установления стационарного потенциала, увеличивает количество туннелей на единицу поверхности фольги и приводит к нормализации длины и направления туннелей.

Туннели, полученные в электролите

Э2, одинаковы по длине и диаметру, имеют конусообразную форму и более упорядочены. Поэтому добавление в солянокислый электролит Б04 '-ионов позволяет регулировать структуру туннелей и в определенных условиях ограничивать их предельную длину.

Следующий цикл исследований проводили в электролите Э3.

После проведения электролитического травления в электролите Э3 было сделано заключение, что данный раствор не может применяться для зарождения ямок травления, которые далее могут перейти в туннельную структуру для высоковольтной конденсаторной фольги. В электролите Э3 идёт неравномерное растравливание поверхности алюминиевой фольги (язвенная коррозия). Травление идёт не перпендикулярно поверхности, а в большей степени по поверхности, что неприемлемо для туннельного травления. Язвенная коррозия наблюдается во всём диапазоне температур (60 - 90С). Отложение гид-

роокиси алюминия может приводить к закупорке туннеля и будет препятствовать росту его длины.

Исходя из проведённых экспериментов и сделанных обобщений, была предложена методика двухступенчатого травления алюминиевой фольги для получения упорядоченной и качественной туннельной структуры. Первая ступень - гальваностатическое травление в электролите Э2, вторая ступень -гальваностатическое травление в электролите Э3 для увеличения диаметра туннелей, которые на последующих стадиях будут подвергнуты ступенчатой формовке оксидного слоя до заданного рабочего напряжения.

Таблица 7

Режимы травления для второй ступени травления в электролите Э3

№ образца I, мА/см Q, Кл Т, °С Время травления, с

1 130 124,8 83 480

2 100 40 83 200

3 100 40 91 200

4 100 20 91 100

Результаты травления представлены на СЭМ фотографиях оксидных реплик (рис. 4). Температура раствора Э3 при электрохимическом травлении должна быть 91±2°С. При более низкой температуре наблюдается сквозное растравливание фольги и большая потеря массы вследствие растворения поверхности образца. Плотность тока должна быть в пределах 100 мА/см2, так как при данной плотности тока практически отсутствует химическое растворение алюминия и вся электрическая энергия идёт на туннельное электролитическое травление. При травлении в течение 200 сек. диаметр туннелей варьировался в пределах 0,7 - 1,1 мкм, для высоковольтной фольги диаметр туннелей должен равняться 1,3 - 1,5 мкм. Отсюда следует, что время травления в электролите Э3 должно быть от 200 до 300 сек. при температуре 91 -93°С, при плотности тока 100 мА/см2.

Заключение

В электролите на основе соляной кислоты без добавления дополнительных ионов-пассиваторов практически невозможно регулировать предельную длину, диаметр и распределение по поверхности туннелей.

Добавление в солянокислый электролит ионов SO42■ позволяет регулировать

структуру туннелей и в определенных условиях ограничивать их предельную длину. Длина туннелей мало меняется с изменением плотности электрического тока, при котором протекает электролитическое травление.

Несмотря на пассивирующее действие SO42"-ионов при травлении алюминиевой фольги, увеличивается количество туннелей на единицу поверхности.

Электролит Э3 не может применяться для зарождения ямок травления, которые далее переходят в туннельную структуру для высоковольтной конденсаторной фольги. В электролите Э3 идёт неравномерное растравливание поверхности алюминиевой фольги (язвенная коррозия). Эксперименты показали, что состав электролита во второй стадии травления имеет большое влияние на диаметр туннелей и не влияет на длину туннелей, полученных в первой стадии.

Предлагаемый двухступенчатый метод постояннотокового травления алюминиевой фольги позволяет получать высокоразвитую поверхность с высоким коэффициентом удельной емкости, и хорошими прочностными характеристиками. Применение данной методики позволяет упростить технологический процесс анодного травления фольги, снизить энергозатраты на производстве.

1 образец

2 образец

3 образец

4 образец

Рис. 4. СЭМ изображения оксидных реплик туннельных структур полученных по двухстадийной технологии

Библиографический список

1. Atsushi H. The effect of sulfuric acid on tunnel etching of aluminum in hydrochloric acid// J. Light Metals. 1992. V. 42. №8. P. 440-445.

2. Ono S., Makino T., Alwitt R. S. Crystallo-graphic pit growth on aluminum(100)// J. Electrochemical Society. 2005. V. 152. №2. P. 39-44.

3. Hung C. Y., Lung O. B., Lien L. Y. Effect of acid concentration and current density on DC etching of aluminum electrolytic capacitor foil// Korean J. Chem. Eng. 2007. V. 24. №5. P. 881 - 887.

4. Hebert K., Alkire R. C. Growth and passivation of aluminum etch tunnels// J. Electrochemical Society. 1988. V. 135. №11. P. 2146-2157.

A STUDY OF PROCESSES OF ELECTROCHEMICAL ETCHING OF ALUMINIUM FOIL

IN ACID ELECTROLYTES

S.P. Shavkunov, I.V. Panov

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]

Using electrochemical and physical methods studied the effects of the main stages of electrochemical treatment of smooth aluminum foil and etching of electrolytes on the tunnel structure etched foil. A two-stage technology etching of aluminum foil to produce a given electrochemical performance of the anode foil for high-voltage electrolytic capacitors proposed.

Keywords: electrolytic etching, tunnel structure aluminum foil; electrolytic capacitors