Изучение свойств растворов электролитов, применяемых в электролитических конденсаторах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011 Химия Вып. 3(3)

УДК 541.135

ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРАХ.

С.П. Шавкунова, С.В. Волковь, Н.С. Андрюховаа

аПермский государственный университет. 614600, г. Пермь, ул.Букирева, 15 ЬОАО «Элеконд» Удмуртская Республика, 427968 г.Сарапул,ул.Калинина,3 E-mail: [email protected]

Проведены исследования физико-химических и электрохимических свойств электролитов. Предложена методика оценки влияния состава на окислительновосстановительные характеристики электролитов.

Ключевые слова: электролитический конденсатор, электролит, вязкость, удельная

электрическая проводимость, вольтамперная кривая

Введение

Устройство электролитического

конденсатора включает металлические

обкладки, которые изготавливают из алюминиевой фольги, между которыми проложена специальная пористая бумага, пропитанная раствором электролита.

Последний играет большую роль для обеспечения технических параметров

электролитических конденсаторов. От него зависят интервалы рабочих температур и напряжений, долговечность и

воспроизводимость заданных электрических параметров [1,2].

Рабочий электролит представляет сложную физико-химическую систему, в которую входит ряд обязательных компонентов: органические растворители; кислоты, способные

растворятся без осадка и диссоциировать в данном растворителе, обеспечивая высокую электрическую проводимость; буферные смеси с заданным значением рН раствора, а также ряд соединений для обеспечения вязкости и температурных пределов;

ингибиторы растворения (коррозии)

алюминия, специальные добавки,

обладающие способностью восстанавливать окисный слой алюминия, поглотители газов

[3].

Цель работы заключается в разработке

методики оценки электрохимической устойчивости растворов электролитов, и подбора компонентов, которые обеспечивают

высокие эксплуатационные параметры конденсаторов.

Методика эксперимента

Объектами физико-химических

исследований стали два образца растворов. Первый - Б4, применяемый для низковольтных конденсаторов, которые работают при напряжениях до 80В, второй -Б5-12, применяемый для высоковольтных конденсаторов, рабочий интервал напряжений от 80 до 600В, кроме предельных напряжений эти растворы должны работать в интервале температур от -40 до 1200С.

Для исследуемых электролитов определяли основные физико-химические

характеристики: электрическую

проводимость, плотность и вязкость. При измерениях электрической проводимости растворов использовали кондуктометр КЭЛ-1М и стандартный кондуктометрический датчик (постоянная сосуда ксос = 0,338 см-1), интервал изменения температуры растворов составил от -20 до 1000С. Измерения от -200С до комнатной температуры проводили в снежно-солевой системе, до !=100°С применяли- масляный термостат. Для изучения кинематической вязкости использовали вискозиметры марки (ВПЖ-2), диаметр капилляра в зависимости от вязкости испытуемой жидкости составил: 0,56; 0,82;

0,99; 1,77 (мм), плотность определяли с использованием набора ареометров и весовым

© Шавкунов С.П., Волков С.В, Андрюхова Н.С, 2011

110

методом, измеряя массу заданного объема жидкости на аналитических весах.

Для исследования кинетики электродных процессов применяли методы получения потенциодинамических поляризационных

кривых (скорость развертки потенциала составила 2 mV/с), которые проводили с помощью универсального

автоматизированного прибора для

электрохимических исследований IPC Pro, в стеклянной электрохимической ячейке,

которая представляет стеклянный трехгорлый сосуд. В центральную часть ячейки помещали рабочий платиновый электрод (РЭ), в два оставшихся сосуда помещали

вспомогательный электрод (ВЭ - электрод из платины) и электрод сравнения (ЭС -бромсеребрянный электрод).

Для выяснения устойчивости к электрохимическим воздействиям

компонентов растора были смоделированы растворы, близкие по составу к заводским электролитам. Измеряли удельную электрическую проводимость растворов и далее снимали потенциодинамические кривые на вращающемся Р^электроде в условиях, когда скорость вращения меняли от 0 до 400 об/мин. Состав растворов электролитов представлен в табл.1,2.

Таблица 1. Состав электролита Б4 для низковольтных конденсаторов.

Компонент Ткип. Содержание, %

у-бутиролактон 204-205 55

N-метилпирролидон 80-81 25

Триэтиламин 88 10

малеиновая кислота - 10

Таблица 2. Состав электролита Б5-12 для высоковольтных конденсаторов.

Компонент Ткип. Содержание, %

у-бутиролактон 204-205 80

Этиленгликоль 196-198 10

N-этилдиизопропиламин 127 <3

2-нитроанизол 273 <3

Борная кислота - <4

Фосфат аммония двузамещённый - <0,05

Основным растворителем для

электролитов является у-бутиролактон, для увеличения вязкости и рабочего напряжения добавлен этиленгликоль, азотсодержащие соединения добавляют для поддержания нужного значения pH раствора, для увеличения электрической проводимости вводят малеиновую или борную кислоты.

Результаты и их обсуждение

На первом этапе были проведены исследования физико-химических

характеристик рабочих электролитов (плотность, вязкость, удельная электрическая проводимость при разных температурах). Результаты измерений плотности, вязкости и удельной электрической проводимости при комнатной температуре представлены в табл.3.

Таблица 3. Значение плотности, вязкости и удельной электрической проводимости _____________________электролитов при температуре 22оС._________________________

Электролит р, г/см3 V, мм/с2 X* 104, См/см

Б4 1,047 1,91 37,232

Б5-12 1,092 2,18 9,141

Электролиты предназначены для работы в широком интервале температур, поэтому провели измерения электрической

проводимости в зависимости от температуры в интервале от -200С до 1000С. Эти данные представленные на рис. 1.

- ——

Рис. 1.Зависимость удельной электрической проводимости электролитов Б4 и Б5-12 от температуры.

Как видно из представленных данных, температурная зависимость для электролита Б4 в несколько раз выше, чем у электролита для высоковольтных конденсаторов. Чтобы иметь точные соотношения этих зависимостей в любой температурной точке для табличных значений провели полиномиальный регрессионный анализ зависимостей электрической проводимости электролитов от температуры. В результате было предложено уравнение полинома второй

степени вида у=а0+а1х+а2х , где ао -

коэффициент, показывающий значение

электрической проводимости при 0°С

(См/см); а1 - коэффициент, показывающий скорость изменения электрической проводимости с температурой (См/см*0С); а2 - ускорение изменения электрической

проводимости от температуры (См/см*0С2 ), Я- коэффициент корреляции в МНК (метод наименьших квадратов).

Таблица 4.

Зависимость коэффициентов полинома температурной зависимости электрической

У- бутиролактон ао*104, См/см а:*105, См/см*0С а2*108,См/см*0С2 Я

Б4 23,530 5,743 15,420 0,999

Б5-12 5,773 1,587 -4,009 0,996

Из таблицы 4 видно, что электрическая проводимость электролита Б4 и скорость изменения её с температурой почти в 4 раза выше, чем для электролита Б5-12, а так как стабильность электрических показателей конденсатора в многом зависит от свойств электролита и оксидной пленки на алюминиевом аноде, то конденсатор с электролитом Б4 будет иметь параметры, которые будут сильно меняться с изменением температуры.

Поляризационные исследования

проводились на Р1>электроде в широком интервале потенциалов от -1В до 3В, который включал катодные значения от -1 В до равновесного значения в выбранном растворе и анодные реакции от равновесного потенциала до 3В. Так как скорости катодных и анодных процессов отличаются более чем в 10 раз, поэтому далее приводятся данные отдельно для катодных процессов (рис.2).

Рис. 2. Зависимость скорости катодных реакций для электролитов Б4, Б5-12 на Pt-электроде.

В начальной области потенциалов в катодной области для электролитов Б4 и Б5-12 наблюдается восстановление отдельных компонентов, на что указывает характерная S-образная кривая (полярограмма).

Для анализа результатов

полярографирования растворов в катодной и анодной областях потенциалов для S-образной кривой было предложено уравнение, которое позволяет автоматизировать процесс обработки экспериментальных результатов, -это уравнение Sigmoid вида:

y=a+b/(1+exp(-(x-c)/d)), где коэффициенты уравнения можно интерпретировать так: a - начальный ток (ток фона), A; b - предельный ток, A; с - потенциал полуволны (точка перегиба

d - коэффициент, имеющий размерность пропорциональную Я*Т/п*Б, где Я -газовая постоянная, Т - температура в шкале Кельвина, п - число электронов, Б -постоянная Фарадея; В.

В отличие от уравнений Ильковича, это уравнение позволяет сразу рассчитать качественные (потенциал полуволны) и количественные (величина предельного тока) характеристики анализируемых соединений, так же оно дает значение начального тока и величину, через которую можно рассчитать какое количество электронов участвовало в окислительно-восстановительной реакции (значение п). Результаты расчетов по такой методике обработки экспериментальных данных представлены в табл. 5.

на кривой), В;

Таблица 5.Значения предельного тока и потенциала полуволны для электролитов Б4 и Б5-12

в катодной области потенциалов.

Электролит ^ред^ тА/см Епол., В

Б4 0,026 -0,434

Б5-12 0,059 -0,545

Отклонение потенциала в отрицательную область меньше -0.7В приводит к заметному процессу выделению водорода на платине.

Для катодных потенциалов, где

наблюдается реакция выделения водорода, использовали уравнение Тафеля:

Е=а+Ь*^(1), где а - значение перенапряжения при

плотности электрического тока, равной

1А/см2, В;

Ь - скорость изменения потенциала перенапряжения при изменении скорости реакции на порядок, В.

Расчет коэффициентов уравнения проводили для линейных участков поляризационной кривой в

полулогарифмических координатах. Данные расчетов представлены в табл. 6.

Таблица 6. Коэффициенты уравнения Тафеля для электролитов Б4 и Б5-12.

Электролит а, В b, В R

Б4 2,921 0,516 0,995

Б5-12 2,010 0,366 0,996

Величина перенапряжения водорода в электролитах Б4 и Б5-12 имеет большие значения и быстро изменяется при увеличении плотности электрического тока (табл. 6 ).

При работе конденсатора в электрической цепи важным показателем постоянства его характеристик является ток утечки. Этот ток зависит от возможности протекания электрохимических реакций на аноде конденсатора, так как поверхность этого электрода покрыта оксидной пленкой, обладающей полупроводниковыми

свойствами, то для протекания

электрохимических реакций на границе раздела фаз присутствует значительное переходное сопротивление. Это условие -скорость определяющее для

электрохимических реакций и если компоненты электролита не склонны к анодным реакциям, то ток утечки такого конденсатора будет практически нулевой, а электрод будет проявлять свойства идеально поляризуемого. Для оценки этих свойств

раствора электролита важным являются изучение процессов, протекающих в анодной области, там, где происходит окисление компонентов электролита. При сравнении полученных значений плотности тока в катодной области с величинами таковых в анодной области можно сделать вывод, что процессы окисления протекают более интенсивно с более высокой скоростью на поверхности платины. Для сравнения этих данных на рис.3 представлены

поляризационные кривые в анодной области потенциалов. Ход этих кривых показывает, что для двух выбранных электролитов при анодных потенциалах в зависимости от типа раствора, протекают реакции окисления. Об этом можно судить по количеству точек перегиба на зависимости тока от потенциала. В табл. 7 представлены полярографические характеристики потенциалов полуволн и значения предельных токов окисления в исследуемых электролитах, рассчитанные по уравнению Sigmoid.

Рис. 3.Зависимость скорости анодных реакций от потенциала для электролита Б5-12 на Р^электроде. Таблица 7.Значения предельного тока и потенциала полуволны для электролита Б5-12.

Электролит 1пред., тА/см Епол., В

Б5-12 1 волна 1,056 0,544

2 волна 0,816 1,789

3 волна 0,378 2,282

В электролите Б5-12 при развертке наблюдается три полярографические волны, потенциалов от равновесного до 3В где происходит окисление компонентов

электролита. Для выяснения природы соединений, которые способны окисляться при выбранных значениях потенциалов, провели серию опытов, когда в основной растворитель последовательно по

компонентно добавляли соединения и далее снимали потенциодинамическую

зависимость. Эти данные представлены на рис. 4.

- Б/п^хуиктс>ютпе кли<аль-Кюрк

- Б/т^куиктон+зтпо нгли<аль4борн2

♦И-эти/щик»прспи ламт

— +2-НИТра»ИЭСИ

-■фхфзтаммомия

двузамещен-ый

Рис. 4. Зависимость вида поляризационных характеристик в электролите Б5-12 от добавления

компонентов раствора.

Из рис.4 видно, что окисление на платине происходит при добавлении N этилдиизопропиламина, при этом

увеличивается электрическая проводимость раствора, которая незначительно уменьшается с добавлением 2-нитроанизола (табл. 8). Для более надежного определения природы

соединений, ответственных за появление двух

оставшихся волн, необходимо провести хроматографический (хромато-масс-

спектральный) анализ растворов после цикла потенциостатических измерений при потенциалах полуволн 1,79 и 2,28В в течении времени, необходимого для окисления и наработки аналитических концентраций неизвестных соединений.

Таблица 8.Значения удельной электрической проводимости, потенциала полуволны и предельного тока в электролите Б5-12 от добавления компонентов раствора.___________

Состав раствора Х*104, См/см Епол., В ^Иред., тА/см

у-бутиролактон+этиленгликоль+борная кислота 0,035

у-бутиролактон+этиленгликоль+борная кислота2 0,037

+3%К-этилдиизопропиламин 11,127 0,542 0,759

+3%2-нитроанизол 10,327 0,515 0,744

+<0,05%фосфат аммония двузамещенный 10,453 0,515 0,744

Таким образом, первая полуволна с Для электролита Б4 на поляризационной

потенциалом 0,544В отвечает реакции кривой наблюдается линия с максимум окисления К-этилдиизопропиламина. (Рис .5).

0,4

Гч|

5 и,2 О С Е о 1 \ Б4

-1 ( 1 2 3 4 Б

Е, V

Рис.5. Зависимость скорости анодных реакций для электролита Б4 на Р^электроде от потенциала.

Такой вид ПК говорит о том, что на реакцию полимеризации на поверхности

поверхности платины сначала протекает электрода, что приводит к пассивации

реакция окисления соединения из состава поверхности и спаду тока при росте анодного

раствора при потенциала полуволны 0,802В. потенциала электрода.

Далее продукты этого процесса вступают в

Таблица 9.Значения потенциала и плотности тока максимума на вольт-амперной кривой

электролита Б4.

Электролит Е1 В -^шах? Ішах, шА/сМ2

Б4 1,047 0,356

При добавлении компонентов раствора в кислотой наблюдали изменение хода ПК, исходный растворитель с малеиновой представленного на рис.6.

Рис.6.Зависимость поляризационных характеристик в электролите Б4 от добавления компонентов

раствора.

Из экспериментальных данных видно, что окисление на платине происходит только при добавлении триэтиламина. При добавлении К-метилпирролидона предельный ток и потенциал полуволны возрастают (Рис.6).

Электропроводность также увеличивается с добавлением триэтиламина, и затем повышается с добавлением N метилпирролидона (табл. 10).

Таблица 10.

Значения удельной электрической проводимости, потенциала полуволны и предельного тока

Состав раствора Х*104, Е -^пол.? Іпред.,

См/см В mA/см2

95%у-бутиролактон+5%малеиновая кислота 0,144

90%у-бутиролактон+10%малеиновая кислота 0,195

+10%триэтиламин 7,334 0,802 0,307

+20%триэтиламин 0,802 0,183

+25%^метилпирролидон 16,227 0,827 0,265

Представленные данные показали, что изучение электрохимических свойств растворов электролитов, позволяет выяснить роль отдельных компонентов раствора в реакциях окисления и путем снижения их концентрации или полной заменой на соединения такого же типа, но склонных к окислению в этих условиях, создать состав раствора оптимально устойчивого к анодному окислению.

Заключение

1. Вязкость низковольтного электролита Б4 ниже, чем у электролита Б5-12, поэтому значение электрической проводимости почти в 4 раза больше, чем у высоковольтного электролита Б5-12, и это сказывается на зависимость от температуры.

2. На основе методов полярографии на платиновом электроде можно изучить устойчивость к электрохимическим воздействиям компонентов раствора, входящих в состав электролита. Показано, что для электролита Б4 устойчивость к электрохимическим воздействиям зависит от концентрации триэтиламина, а электролита Б5-12 - от N-этилдиизопропиламина.

3. Было предложено уравнение Sigmoid, которое позволяет сразу рассчитать

качественные (потенциал полуволны) и количественные (величина предельного тока) характеристики для вольт-амперных кривых, полученных с прибора., так же оно дает значение начального тока и величину, через которую можно рассчитать какое количество электронов участвовало в окислительновосстановительной реакции (величина n).

4. В работе предложена методика оценки влияния отдельных компонентов на окислительно-восстановительные характеристики системы под воздействием различных напряжений.

Список литературы

1. С.Гудков "Время жизни алюминиевого

электролитического конденсатора",

Компоненты и технологии 2001г, №8, с 26-28.

2. R. S. Alwitt, “Contribution of spacer paper to the frequency and temperature characteristics of electrolytic capacitors,” Journal of the Electrochemical Society, v 116, n 7, July 1969, p 1024-7.

3. R. S. Alwitt, “Electrical conductivity of paper and cellophane in aqueous andnon-aqueous electrolyte solutions,” Electrochemical Technology, v 6, n 5-6, May 1968, p 172-178.

INVESTIGETION OF THE CHEMICAL PROPERTIES OF SOLUTION ELECTROLYTE, WHICH ARE USED IN ELECTROLYTIC CAPACITOR.

S.P. Shavkunov3, S.V. Volkovb, N.S. Andrukhovaa

aPerm State University. 15, Bukireva st., Perm, 614990 b OAO "Elecond". 3,Kalinina St., Sarapul 427968 E-mail: [email protected]

The studies of physic-chemical properties of electrolytes were undertaken. The estimation technique of influence of formulation on reductive- oxidative properties of cell liquors was suggested.

Keywords: electrolytic capacitor, electrolyte, viscosity, specific conductance, voltage-current curves