Применение метода циклической вольтамперометрии для изучения электрохимического поведения медиаторов электронного транспорта на угольно-пастовом электроде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 543.55:579.222.2

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МЕДИАТОРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА НА УГОЛЬНО-ПАСТОВОМ

ЭЛЕКТРОДЕ

Н.М. Носова, А. С. Зайцева, В. А. Арляпов

Методом циклической вольтамперометрии было показано, что при использовании угольно-пастового электрода в сочетании с медиаторами нейтральным красным, феррицианидом калия и тионином генерируемый ток имеет смешанную природу. Доказано отсутствие вклада диффузии молекул медиатора к электроду. Установлено влияние адсорбции в ходе протекания процесса и рассчитаны значения предельной адсорбции трёх исследуемых медиаторов. Показано, что скорость электрохимических превращений с участием молекул медиаторов также вносит вклад в генерируемый в ходе процесса ток.

Ключевые слова: критерий Семерано, адсорбция, медиаторы электронного транспорта, циклическая вольтамперометрия.

Введение

Угольно-пастовый электрод (УПЭ) является особым типом твердого электрода. При соответствующей конструкции электрода можно выдавливать угольную пасту подобно тому, как выдавливается ртутная капля у стационарных ртутных электродов. Этим способом можно относительно легко обновлять активную поверхность, добиваясь достаточной воспроизводимости. Например, при определении бромидов или броматов можно электролитически получить бром, который легко растворяется (и концентрируется) в растворителе, входящем в угольную пасту, но затем трудно добиться его количественного растворения из электрода [1].

Из многочисленных конструкций УПЭ наибольшее распространение получил электрод, предложений Адамсом. Устройство представляет собой тефлоновую или стеклянную трубку с поршнем, имеющим платиновый диск. Платиновый диск соединяют с внешней целью с помощью экранированного провода [2]. В биосенсорах и биотопливных элементов медиаторный перенос электронов часто происходит на угольно-пастовых электродах. Угольно-пастовые электроды легко модифицировать, вводя медиатор непосредственно в пасту, создавая безреагентные биосенсоры [3]. При этом процесс передачи электрона может осложняться поверхностными явлениями, в частности адсорбцией, а также различными химическими реакциями медиатора, поэтому целью

данной работы является исследование электрохимии процессов переноса электронов медиаторов электронного транспорта на угольно-пастовых электродах.

В качестве медиатора использовали феррицианид калия, нейтральный красный и тионин [4 - 6]. Данные соединения успешно используются при создании медиаторных биосенсоров и биотопливных элементах (БТЭ) за счет того, что их окислительно-восстановительный потенциал близок к окислительно-восстановительным потенциалам процессов, происходящих в клетках, что делает их успешными акцепторами электронов. Полученные данные позволят повысить воспроизводимость работы медиаторных биосенсоров и эффективность медиаторных биотопливных элементов.

Материалы и методы

Реактивы. Рабочий электролит - фосфатный буферный раствор (рН 6,8). Рабочий электролит приготавливали следующим образом: к 1/15 моль/л раствору Ка2НРО4*12Н2О (ч.д.а.) приливали 1/15 моль/л раствор КН2РО4 (ч.д.а.) в соотношении 1:1 соответственно. Растворы фосфатов приготовлялись растворением навесок кристаллических солей в бидистиллированной воде.

В качестве медиаторов применяли окислительно-восстановительные индикаторы: нейтральный красный (ч.д.а.), феррицианид калия (ч.д.а.) и тионин (ч.д.а.). При проведении экспериментов использовались различные концентрации растворов медиаторов, которые приготовлялись растворением навесок этих веществ в рабочем электролите.

Все реактивы были предоставлены «ДИАЭМ» (Россия).

Электроды. Рабочий электрод формировали по методике, описанной в работе [3], наполняя приготовленной пастой «графитовая пудра-минеральное масло» пластиковую трубку с внутренним диаметром 6,3 мм ). Угольно-пастовые электроды формировали следующим образом: 100 мг графитовой пудры смешивали с 40 мкл парафинового масла и полученной пастой заполняли пластиковую трубку измерительного электрода.

В качестве вспомогательного использовали платиновый ЭПЛ-02 («Эконикс-эксперт», Россия), а электродом сравнения стал насыщенный хлорид серебряный электрод ЭВЛ-1М4 («Эконикс-эксперт», Россия).

Электрохимические измерения вольтамперных зависимостей. Циклические вольтамперограммы регистрировали при помощи вольтамперометрического анализатора «Экотест-ВА» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия) по трехэлектродной схеме. Все измерения проводились при температуре 22 оС. Объем ячейки 30 мл.

Результаты и их обсуждения

Можно выделить три составляющих генерируемого тока при переносе электронов с молекулы медиатора на электрод. Если предельный ток, генерируемый в ходе электрохимического процесса, лимитируется стадией диффузии электроактивного вещества к электроду, то ток будет иметь диффузионную природу, если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т.е. контролируется кинетикой, например, небольшой скоростью химической стадии, то в системе возникает фарадеевский ток. Ток может быть и адсорбционным, если влияние поверхностных явлений достаточно велико. Кроме того, возможно протекание процесса в смешанном режиме с влиянием всех составляющих генерируемого в системе тока.

Если массоперенос происходит за счет диффузии, то предельный ток линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала и является диффузионным. С этой целью для определения природы тока были построены данные зависимости для исследуемых медиаторов, одна из которых приведена на рис. 1.

Корень скорости развертки, (мВ/с)1/2

Рис. 1. Зависимости величины катодного тока от квадратного корня из скорости развертки в присутствии нейтрального красного

Видно, что в случае использования нейтрального красного данная зависимость нелинейна. Этот факт был отмечен для всех исследуемых медиаторов. Можно предположить, что для угольно-пастовых электродов не характерна диффузионная природа тока.

При установлении природы токов в циклческой вольтамперометрии используют критерий Семерано, который находят из зависимости

lgIp = xlgv + const, (1)

где х - коэффициент скорости, 1р - предельный ток, v - скорость развертки.

Для процессов лимитирующихся диффузией коэффициент скорости должен составлять 0,5 [2].

На рис. 2 представлена зависимость логарифма предельного тока от логарифма скорости развертки потенциала в присутствии феррицианида калия.

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 Логарифм скорости развертки, 1§(мВ/с)

Рис. 2. Зависимости логарифма предельного тока от логарифма скорости развертки потенциала в присутствии феррицианида калия (представлены кривые для двух электродов с одинаковой концентрацией медиатора)

Определённые коэффициенты скорости приведены в табл. 1.

Полученные коэффициенты скорости для УПЭ в присутствии всех исследуемых медиаторов не равны 0,5, что подтверждает высказанное выше предположение об отсутствии вклада диффузионной составляющей генерированного в системе тока. Следовательно, электродный процесс определяется или скоростью окислительно-восстановительной реакции с участием молекул медиатора или их адсорбцией на электрод или их смешанным влиянием.

Для исследования вклада адсорбции использовалась зависимость предельного тока от скорости развертки. Как известно, в литературе данный критерий может быть использован для установления вклада адсорбции в процесс переноса электронов с участием молекул

электроактивных веществ на различных электродах [7]. На рис. 3 представлена зависимость предельного тока от скорости развертки в присутствии тионина.

Таблица 1

Коэффициент скорости критерия Семерано

Медиатор Концентрация медиатора, моль/л Коэффициент скорости

Анод Катод

Нейтральный красный 1,72.10-4 0,84±0,03 0,82±0,03

2,2.10-4 0,86±0,03 0,83±0,03

2,44.10-4 0,86±0,04 0,81±0,04

Тионин 3,62-10"4 0,83±0,03 0,90±0,02

6,98-10"4 0,88±0,02 0,89±0,02

9,09-10"4 0,85±0,02 0,84±0,02

Феррицианид калия 2,49.10-5 0,82±0,05 0,93±0,05

1,23.10-4 0,75±0,06 0,73±0,05

1,72.10-4 0,78±0,09 0,75±0,06

40 35

<

а зо ^

и о

н «

к

Л

ч

(и

«

(и Л

с

25 -20 -15 -10 5 0

0 50 100 150 200 250 Скорость развертки, мВ/с

300

Рис. 3. Зависимость анодного тока от скорости развертки в присутствии тионина с концентрацией 5,88-104 моль/л

Линейная зависимость предельного тока от скорости развертки указывает на влияние адсорбции на процесс переноса электронов. Подобные зависимости были получены и для других исследуемых медиаторов. При полном заполнении поверхностного электрода можно найти предельную адсорбцию - максимальное число молей адсорбированного вещества, приходящееся на единицу площади электрода [7], при которой предельный ток описывается уравнением

1р=9,4-105ГюЛд2у, (2)

где Гда - предельная адсорбция; Л - площадь поверхности электрода, п -количество электронов, участвующих в реакции; у - скорость развертки.

Для нахождения предельной адсорбции был найден наклон

52

Ъ=9,4-10 ГдаЛп зависимости предельного тока от скорости развертки, а по зависимости 1/Ъ от 1/С было найдено значение предельной адсорбции, представленное в табл. 2.

Таблица 2

Максимальное число молей адсорбированного вещества, приходящееся _на единицу площади электрода_

Медиатор Предельная адсорбция, моль/см2

Нейтральный красный 1,5110-10

Тионин 6,78-10-9

Феррицианид калия 5,1510-10

По полученным значениям можно видеть, что адсорбция тионина более чем в 10 раз превышает адсорбцию феррицианида калия и в 45 раз нейтрального красного. Предполагая, что процесс адсорбции будет негативно сказываться на работе босенсоров и биотопливных элементов, можно заключить, что использование нейтрального красного с точки зрения влияния на процесс адсорбции более предпочтительно.

Как показано в литературе [2], если процесс не осложнен химическими реакциями (протонированием или диметризацией и др), то зависимость отношения анодного к катодному току от скорости развертки при изменении скорости адсорбции должна быть постоянной. Для всех исследуемых медиаторов данные зависимости имели значительное отклонение от прямой. На рис. 4 представлен график зависимости отношения 1ра/1рс от скорости развертки для угольно-пастового электрода в присутствии молекул медиатора нейтрального красного.

Скорость развертки, мВ/с

Рис. 4. Зависимость отношения 1ра/1рс от V для угольно-пастового электрода в присутствии нейтрального красного

Данный факт свидетельствует о том, что процесс переноса электронов на УПЭ осложнен либо предшествующими ему, или последующими за ним химическими реакциями. Возможно, это связанно с протонированием медиатора на поверхности электрода или его димеризацией в ходе электрохимического процесса.

Заключение

Сопоставляя полученные результаты, можно заключить, что ток, генерированный в ходе электрохимического процесса на УПЭ с участием молекул медиаторов электронного транспорта, имеет смешанную природу. Данный факт можно использовать при усовершенствовании биосенсоров и БТЭ, создаваемых на основе данных медиаторов. Отсутствие диффузионного тока должно положительно сказываться на работе электродов в присутствии данных медиаторов. Из полученных значений предельной адсорбции трех исследуемых медиаторов можно заключить,

что использование нейтрального красного при разработке биосенсоров и

10 2

биотопливных элементов более предпочтительно (1,51 10 моль/см ). Суть осложняющих процесс химических реакций требует отдельного дополнительного рассмотрения с целью их предотвращения при работе биосенсоров и БТЭ.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ и Правительства Тульской области № 16-48-710959 р_а.

Список литературы

1. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомет-рия: учебник для вузов. М.: Мир, 1980. 257 с.

2. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа: учебник для вузов. М.: Мир, 2003. 592 с.

3. Use of one-and two-mediator systems for developing a BOD biosensor based on the yeast Debaryomyces hansenii / A. S. Zaitseva [et al.] // Enzyme and microbial technology. 2017. Т. 98. P. 43-51.

4. Зайцева А. С., Арляпов В. А., Решетилов А. Н. Медиаторный биосенсор на основе микроорганизмов активного ила для экспресс-определения низких значений БПК5 // Вестник биотехнологии и физико-химической биологии им. Ю.А. Овчинникова. 2017. Т. 13. №. 1. С. 50-57.

5. Hu J.S., Gao G.F., Xia S.L. A Mediated BOD Microsensor Based on Poly (Neutral Red) and Bacteria Modified Interdigited Ultramicroelectrode Array // International journal of electrochemical science. 2016. V. 11. I. 7. P. 63876402.

6. Hubenova Y., Mitov M. Extracellular electron transfer in yeast-based biofuel cells: A review // Bioelectrochemistry. 2015. V. 106. P. 177-185

7. Neff V. D. Electrochemical Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue // Journal of The Electrochemical Society. 1978. V. 125. I. 6. P. 886-887.

Носова Наталия Михайловна, канд. хим. наук, доц., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Зайцева Анна Сергеевна, асп., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Арляпов Вячеслав Алексеевич, канд. хим. наук, доц., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет

CYCLIC VOLTMETEROMETRY METHOD APPLICATION FOR STUDYING ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF ELECTRON TRANSPORT MEDIATORS ON THE

CARBON-PASTE ELECTRODE

N. M. Nosova, A.S. Zaitseva, V.A. Arlyapov

Using cyclic voltammetry method, it was shown that the generated current on carbon-paste electrode with neutral red, potassium ferricyanide and thionine as mediators has combined nature. It was proved that there is no diffusion of the mediator to the electrode. The adsorption effect of in the process was established and the limiting adsorption values of the three studied mediators were calculated. It was shown that the rate of electrochemical transformations of mediators on the electrode are also contributes to the generated current.

Key words: Semerano criterion, adsorption, mediators of electronic transport, cyclic voltammetry.

Nosova Natalia Mihailovna, candidate of chemical sciences, associate professor, [email protected], Russia, Tula, Tula State University,

Zaitseva Anna Sergeevna, postgraduate, Anyuta_Zaytseva@mail. ru, Russia, Tula, Tula State University,

Arlyapov Vyacheslav Alekseevich, candidate of chemical sciences, associate professor, [email protected], Russia, Tula, Tula State University