CC BY
9
Том М8
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1967
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АНОДНЫХ ЗУБЦОВ ЭЛЕМЕНТОВ В МЕТОДЕ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ
С НАКОПЛЕНИЕМ П
М. С. ЗАХАРОВ, Л. Л. КИВРИЦКАЯ, X. А. ЛЕЛЬЧУК (Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
В работах [1, 2, 3, 4] показано большое значение применения различных полярогра фических характеристик Тэ, Ть То, Тф » Тп, /<2, ^з) Для оценки чувствительности определения элементов методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН), степени необратимости анодных процессов и др.
Указанные характеристики представляют следующие соотношения:
(о
■ ---, ' (2)
/, Кг 1
/з Л /
Г9 /•> к2 Со
к к, с,
к _ К2 Со_
/а К3 С1
Тф = к3 •)
К2
То =
_ С2 ц
ТФ = -г- = 4г- • — • (3)
(4)
(5)
(6)
'к С
с{ г ггс{
к, = ¡2. 1 (7)
Сх 12 кК[гг д 3
(8)
у СО
где Ло — константы анодного тока; 18
Л*1 — константа электролиза, зависящая от режима перемешивания раствора во время электролиза, а,см, моль~~иу Тэ, То, Тк, Т4» Тф — соответственно, коэффициенты электролиза, ослабления, концентрирования, чувствительности, перемешивания и формы;
/2 — анодный ток, а;
5 — поверхность электрода, см2;
с2 — концентрация атомов металла в амальгаме, г-атом!см3;
1г — ток электролиза, а;
сх— концентрация ионов в растворе, моль/см
/3 — катодный ток, а;
К3 — константа катодного тока;
-с — время электролиза;
9 —площадь под анодным зубцом, кулоны;
V — объем ртутного капельного электрода, см';
ш —скорость изменения потенциала, в/сек.
В работе |4] показано, что для сопоставления амальгамно-по-лярогра фического поведения элементов по указанным характеристикам последние нужно вычислять в одинаковых, выбранных в качестве стандартных, условиях. В качестве стандартных предлагаются следующие условия:
.К* = 105гО°'45 а. см. моль-1; 100;
(Ю)
<й* = Ю"2 в!сек; ** = 25°С.
Значения коэффициентов АПН в стандартных условиях вычисляются по следующим уравнениям *|4]:
7п = ^> (12) Щ = Кг , (13)
к- ' у со
. 1о=1, (14) Тэ = ЮОто*, (15)
Тп
ТГ-ЮОт^. (16)
(Индексом Ф обозначаются коэффициенты АПН при стандартных условиях). .
В данной работе приводятся результаты определения амальгам-но-полярографических характеристик некоторых элементов в различных электролитах в стандартных условиях.
Экспериментальная часть
Для определения полярографических характеристик элементов были проведены опыты по получению катодных и анодных зубцов элементов, определяемых в настоящее время методом амальгамной полярографии с накоплением (Си, РЬ, ¿Ь, Сс1, Zn, Т1, В1, 1п, Оа, йе, 5п), в следующих электролитах: 0,1 А/ №С1; 0,1 7УСНчСООН+ + 0,1 Л/СНз СООЫа; 0,1 ДАЫаР; 0,1 N СНЧ СОСЖа; 0,25 N НС1, 0,1 N МН4 С1 + 0,1 N NH4OH и 0,! М Ыа2 С204. Для каждого элемента анодные и катодные зубцы получались трижды и для вычисления
19
полярографических характеристик брались средние значения экспериментальных данных. Исследования проводились на полярогра-фах ПА-1 и LP-55. Конструкция применяемого электролизера описана в [5].
Таблица 1 Стандартные значения полярографических характеристик
Электролит Элемент «t Kt 4 Ti Ti 7э
Си 1000 2Э0 46,0 6,3 217 0,29 630 2Э,0
0,25 М HCl РЬ 1000 255 50 5,1 20.0 0,25 510 25,0
T1 500 92,5 16,5 5,7 30,3 0,19 5.0 19,0
Си 1000 250 80,0 3,1 12,5 0,24 310 24,0
РЬ 1000 192,5 C0,0 3,2 16,6 0,20 320 20,0
0,1 М NaF Cd 1000 130 61,5 2,1 16,0 0,19 210 18,7
Zn 1000 207 60,5 1,7 16,6 0,10 176 10,6
T1 500 70,5 22,0 3,2 22.7 0,14 320 14,0
Си 1000 127 50,0 2,55 20,0 0,12 255 12,0
0,1 М NaCl Pb Cd 1000 1000 220 215 60,0 87,5 3,6 2,4 16,6 11,4 0 21 0,21 360 245 21,0 21,0
T1 500 120 24,0 5.0 20,8 0,24 500 24,0
. Си - 1000 123 50,0 2,5 20,0 0.12 247 12,0
0,1 М NH4C1+ +0,1 М МН4ОН Pb Cd Zn 1000 1000 1C00 250 215 117 60,0 57,75 54,0 4,1 3,7 2,1 16,6 17.4 18.5 0,26 0,'Л 0,11 410 370 210 26,0 21,0 11,0
TI 50ü 75 26,0 3,0 18,5 0,17 300 17,0
Си 1000 180 88.0 2,0 11,3 0,18 200 18,0
0,1 М CH3COONa Pb Cd 10.0 1003 167 160 70,0 44,0 2,4 3,6 14,2 2>,8 0,17 0,16 240 360 17,0 16,0
Zn 1000 120 75,0 1,6 13,3 0,12 160 12.0
0,1 М CH3COONa+ +0,1 М СН3СООН Си Pb Cd 1000 100Э 1000 180 197 290 80,0 60,0 48,0 2,2 3,3 6,0 12.5 16.6 20,6 0,18 0.20 0,33 225 328 600 18,0 20,0 30,0
Си 1000 156 32,2 4,8 31,0 0,15 485 15,3
0,1 NaaC-O, (pH ^6) при исследовании Sb pH - 1 Zn Cd Sb(III) Tl Bi 1000 1000 1500 500 15 0 157 234 178 193 248 109,7 107,9 85,0 112,1 83,7 1,4 2,2 2,1 1.7 2.8 9.2 9t3 17.6 4,1 16.7 0,15 0,23 0.12 0,41 0,17 144 ' 217 209 170 278 14,0 23,4 11,8 41,0 18,7
Pb 1000 192 120,0 1,6 8,3 0,19 160 19,4
По полученным экспериментальным данным для элементов, дающих устойчивые катодные и анодные зубцы, вычислены значения полярографических характеристик в стандартных условиях. Последние приведены в табл. 1.
Обсуждение результатов
Полученные данные показывают, что константы анодного зубца элемента на различных фонах примерно обратно пропорциональны ширине полузубца (табл. 3). Как известно 111, отношение ширины полузубца одного и того же элемента на разных фонах характеризует степень необратимости процесса анодного окисления элемента на разных фонах. Этот факт указывает на то, что величина константы анодного тока элемента зависит от степени необратимости анодного процесса, причем чем более необратим процесс, тем . меньше значение константы анодного тока.
Согласно теоретическим соображениям [6]
К2 8 Г го)
3 v
(17)
* = 08) : о
оЭф - эффективная ширина анодного полузубца; сек;
»эф^-f. (19)
I о
Из выражения (17) следует, что при одинаковых г и о> величи-
К»8
на —=— должна быть одинаковой для всех элементов во всех элект-
Z
ролитах, если одинаково v. Отсюда для одного элемента в разных электролитах должно быть
К'2 8"
_± = — = const.
к к
В наших исследованиях (за исключением исследований с фоном
К V
ОД MNagCoOJ г ц w были постоянными, однако, значения — и ~
К
для одного и того же элемента на разных фонах различны. Следо-
Ко Ь" *
вательнр, различие соотношений и — можно ооъяснить лишь
Д2 8'
тем, что на разных фонах величина V имеет различное значение. Действительно, вычисленные по экспериментальным данным величины V оказались в большинстве случаев различными на различных фонах даже для одного элемента (табл. 2).
Из выражения (17) при одинаковых г и ш следует:
К; 8'v"
К2Ъ"г>
(20)
Вычисленные нами из экспериментальных данных значения
К'^'г" К1 о" г'
У
и — удовлетворительно совпадают между собой (табл. 3).
Если исследования проводить при постоянных условиях, то, зная величину К"2, можно расчетным методом определять концентрацию элемента в растворе. Очевидно, что если при полярографировании
Таблица 2 Значения V элементов в различных электролигах
Электролит
0,1 N 1МаР 0,1 N №Р 0,1 N КаС1 0,25 N НС1 0,1 N N301
0,1 N Ш4С>Н+0,1 Л^Н4С1 0,25А^ НС1
0,1 N МН4С)Н+0,1 N 1ЧН4а 0,1 Л^ МН4С)Н+0,1 N ЫН4С1 0,1 N №Р
все условия поддерживать постоянными, то из выражения (7) можно записать:
К = 12ъК"2Кх гт/ш/г/?.
Из выражений (7) и (8) с учетом (21) получается
¡2
сх =
К
Таблица 3
Эле-
мент V
РЬ 1,16
са 1,05
РЬ
РЬ 1,14
са 1,23
Сс1 1,15
Т1 1,06
XI 1,03
2п 1,1
2п 1,1
(21) (22)
Значения — — и
для элементов в разных
электролитах
Электролит Элемент К2 Ь'г" К? г' V" / V
(I) 0,1 N ЫаС! (I) РЬ 1,1 • 1,С6
(II) 0,1 Л^аР (II) РЬ
(I) 0,1 N ЫаР (I) РЬ 0,96 0,98
(II) 0,25 Л^ НС1 (II) РЬ
(I) 0,1 ТУ 1ЧаС1 (I) са 0,92 0,92
(И) 0.1ЛГ ЫН4ОН+ +0,1 N 1МН4С1 (И) са
(I) 0,25 N НС1 (1) Т1 0,99 0,97
(II) 0,1 N ЫН4ОН+ +0,1 N ЫН4С1 (II) Т1
(I) 0,25 N НС! ' (I) Т1 0,86 0,85
(II) 0,1 ЛГНС1 (II) Сс1
(I) 0,1 ЛЖН4ОН + +0,1 А^ЫН,« (I) Т1 1,02 1,06
(И) (II) 1х\
Таким образом, определив величину К при данных условиях и для данного электролита, получая анодные зубцы элемента- в данном электролите, можно расчетным путем вычислить концентрацию элемента в растворе
Нами для ряда изученных элементов в некоторых электролитах были вычислены концентрации элементов по выражению (22). Отклонения вычисленных концентраций от действительных не превышали ошибок опыта. Некоторые данные этих исследований представлены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты исследований по определению концентраций элементов в растворе _ расчетным методом_
Раствор: 0,1 М КМ03+л-Ю-6 М Т1 + Раствор: 0,15 М КОН+0,5 м аОта + п-Ю'5 М 1п::5+
К действ, концентр., МОЛЬ ¡Л ■! вычислен, концентр., моль ¡л относит, ошибка, 96 ' К действ, концент. молъ\л вычислен, конц., моль ¡л относит. ошибка, %
43 1.10"5 1,2.10~5 -(-20 1. ю—& 0,97.10~5 —3
2.10-5 2,3.Ю-5 + 15 84 2.10"5 2,1. Ю-5 +5 '
3. ю~6 3,4.10~5 + 13 ЗЛО"5 2,8.10~5 -Ь
Представляет интерес сравнить чувствительность определения элементов методом АПН в различных электролитах. -Характеристикой чувствительности является у*. Обращают внимание несколько большие значения элементов на кислом фоне (0,25//НС!). По-видимому, при одинаковом во всех опытах этот факт можно объяснить тем, что в кислых электролитах на скорость анодного процесса, а следовательно, и на чувствительность определения (у*), меньшее влияние оказывают стадии, следующие за электрохимическим растворением. В остальных электролитах при одинаковом коэффициенте концентрирования (тг^ = 100) коэффициенты чувствительности изученных элементов равны 203-^300.
Из выражения (3)
К2
Из [1] К2 = КгО;'/(8), (24)
где /С—постоянная;
В — ширина анодного полузубца, зависящая от степени обратимости анодного процесса;
£>2 __ коэф {зициент диффузии атомсв металла в ртути.
Из выражения (24) следует, что уч лля одного элемента в различных электролитах при одинаковом = должен зависеть от степени обратимости электродных процессов. Из табл. 1 видно, что для одного и того же элемента в различных электролитах действительно имеют разные значения. Для разных элементов на величину у*, кроме степени обратимости, влияет также различие коэффициентов диффузии атомов элементов в ртути.
Из выражения (2) при выбранных нами1 стандартных условиях
(25)
а
К1Г (26)
Следовательно, Тэ =/(Ог\ 3). (27)
Таким образом, для одного элемента должен зависеть от обратимости анодного процесса. Из табл. 1 видно, что действительно значения для одного и того же элемента различны в разных электролитах. Для различных элементов на величину 7э помимо степени обратимости электродного процесса оказывает влияние и коэффициент диффузии атомов металла в ртути. Экспериментальные данные показывают, как и следовало из теоретических соображений, чем меньше тем более необратимы процессы окисления —восстановления данного элемента. Так, например, для цинка, у которого из изученных двухвалентных элементов наиболее необратим электродный процесс и самое меньшее значение 7*. Для свинца и кадмия, у которых электродные процессы более обратимы, чем у цинка, наблюдаются и большие значения уэ*. Из табл. 1 видно, что г^ для всех элементов на изученных фонах меньше единицы. Следовательно, константы анодного тока для изученных случаев меньше констант тока электролиза (5). Значения 7* даже для одного элемента в различных электролитах различны. Согласно (5) при выбранных стандартных условиях 7* = /(/Сг") (28). Для одного и того же этемента =/(8) (29). Учитывая (26/ и (29), можно сделать вывод, что величина у? может характеризовать обратимость анодного процесса, причем чем более необратим процесс, тем меньше значение 7^. Так например, для цинка, у которого электродный процесс более необратим, чем у кадмия и свинца, меньше и значение то, чем у последних двух элементов. Из выражений (1) и (12) видно, что при выбранных стандартных условиях (Кх =500 г):
Тп:=Жл). (30)
В работе [7] при большой скорости изменения потенциала (ос-циллографическая полярография) с учетом линейной полубесконечной диффузии дается выражение
кнеобр. = 3 01 ф 105 (31)
где а—коэффициент переноса;
^—коэффициент диффузии ионов в растворе. Для нашего случая, где наблюдается сферическая диффузия и медленное изменение потенциала, /(зеобр- также будет зависеть от £), г и а (при постоянном т). Следовательно, величина будет зависеть от степени обратимости электродного процесса и природы иона.
Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что в соответствии с теоретическими соображениями выше приведенные полярографические коэффициенты могут служить характеристиками чувствительности и обратимости электродных процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С. Захаров, А. Г. Стромберг. ЖФХ, 38, 130 (1964).
2. М. С. Захаров, А. Г. Стромберг. ЖАХ, 19, 913, (1964).
3. М. С. 3 а х а р о в. М. И. Фар ты ги на и др. Изв. Томского политехнического института, 128, 1Э (1964).
4. М, С. Захаров, А. Г. Стромберг, ЖАХ, 20, 1279 (1955).
5. А. Г. Стромберг, М. С. 3 а х а р о в, В. Е. Городовых, Л. Ф. Заичко. Завол. лабор., XXVII, 517, 1961.
6. А. Г. Стромберг. Известия Томокого политехнического института (в печати) .
7. Н. Matsuda, I. Ayabe, Z. Electrochem., 59, 494, 1955.
