CC BY
15
Том 148
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1967
АМАЛЬГАМНО-ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГАЛЛИЯ
О. С. СТЕПАНОВА, М. С. ЗАХАРОВ
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
В продолжение работ по амальгамной полярографии [1—4] нами изучалось амальгамно-полярографическое поведение галлия в различных электролитах. Исследования проводились на полярографе типа 7-77-4Б в электролизе, описанном в [5]. Стандартные растворы галлия готовились растворением навески металлического галлия в минимальных количествах (достаточных для растворения) 4-—5 N соляной кислоты при температуре 18°С. После растворения навески содержимое колбочки до-
• С Q
водится до метки трижды перегнанной водой. Растворы 1.10 — 1.10 М готовились путем последовательного разбавления и подкислялись 2 мл 1 н HCl.
Известно [2], что анодный зубец галлия получается на фоне 0,1 N NaSal + 0,1 N KCl. В качестве фонов нами были опробованы следующие растворы: 0,1N KCl; 0,1N KN03; ацетатный буфер (pH 4,6); 0,1N NaCl; 0,1 N KCNS (pH 4,6). На перечисленных фонах впервые получены анодные зубцы галлия (табл. 1).
Таблица 1
Амальгамно-полярографическое поведение галлия на некоторых фонах
Фон 2- С ион! Л <р, в анод, пика (нас. к. э.) <р, в катод, пика (нас.к.э.}
0,1 N KN03 рН5 1 • Ю"5 13,8-10~7 —0,80 -1,15
0,1 N KCl 1 • 10~4 59,2.10"7 -0,85ч—0,9 — М
0,1 N NaCl 1 • Ю-7 62-10"8 -0,9- —0,95 —
Ацетатный буфер 1 • 10~5 21,6-Ю"7 —0,7-:—0,75 —
0,1 N KCNS 1 -Ю-4 43-КГ7 —0,8 :—0,85 —
0,1 N KCl-f 22,5. Ю-7
+0,1 N NaSai 1 ■ Ю-4 — 0,8 -1,2
Накопление галлия проводилось при потенциале—1,4 в (нас.к.э.) -При этой величине потенциала для галлия достигается диффузионный ток (рис. 1,2).
Для установления обратимости процесса анодного окисления галлия на изученных фонах нами было использовано выражение, имеющее для
I -1.3 -и -2.3 -2.8 -3.3 9ь (нас.к.э.)
Рис. 1. Влияние потенциала электролиза на глубину анодного зу >ца галлия на фоне ацетатного буфе-. ра рН 4,6.
. -и -2.3 -2.8 -3.3
Рис. 2. Влияние потенциала электролиза на глубину анодного зуоца галлия на фоне 0,1 МКМ03рН.
обратимого анодного процесса в случае линейной полубесконечной диффузии следующий вид [11]:
Vа __ ^а = 9 •
- п/2
В нашем случае, где наблюдается сферическая диффузия из конечного объема при медленно изменяющемся потенциале, применение этого уравнения, по-видимому, не внесет заметной ошибки в результаты расчета. Если бы галлий окислялся обратимо, то т^~~<Рл/2 = =0,0177 в. Из опытных данных на всех фонах — <р£/2 > 0,0177. Следовательно, на всех фонах галлий окисляется необратимо.
При снятии анодной полярографии в интервале концентраций 1-10 —6 г-ион/л—3-10 -4 г-ион/л на всех фонах при рН 3 ч- 5 получается двойной зубец галлия (рис. 3). Один' зубец получается при потенциале— 1 в, а другой—при потенциале — 0,8 в. Результаты исследований показывают, что зубец при более отрицательном потенциале обусловлен анодным растворением галлия с образованием труднорастворимой пленки гидроокиси галлия Оа (ОН)з на поверхности ртутной капли, которая образуется и существует в интервале рН = 3 -г- 9 [6], препятствуя
дальнейшему окислению галлия. При большой анодной поляризации, по-видимому, происходит проникновение атомов галлия сквозь пленку, кото-
\
\ Л
1 I
б 1
«о С?
- а&& -* у
Рис. 3. Двойной зубец галлия на фоне 0,1 N КС1+0,1 N ЫаЗа! С
Оа
е=Ы0~4 г-'ионЦ; г—0,04 см; т=300 сек; /х—6-10~8 а\мм\ <рэл ~—в (нас•к• ЭУ> ш=800мв!мин
рые окисляютс^ и в результате этого получается второй анодный зубец при более положительном потенциале. Зубец при более отрицательном потенциале, обусловленный образованием труднорастворимой пленки Оа (ОН)3, остается практически постоянным в интервале концентраций 1 • 10" 6—1 • 10~4 г-ион/л галлия в растворе за время электролиза 10 мин. на разных фонах (рис- 4,5).
Как видно из рис. 4,5, полученные кривые аналогичны, только при рН 4,6 анодный зубец при более отрицательном потенциале немного меньше по величине, чем тот же зубец при рН 3,2. Это вполне понятно, так как при рН 4,6 гидроокиси галлия выпадает больше, чем при рН 3,2, так как при этом значении рНона только начинает образовываться. По-
1 МКС
Т мк<
1.0
0.1
рНЧ.е г /
1
10'
«о-4»
С| г-ион/л
Рис. 4. Изменение высоты двойного зубца галлия от кониент: ации последнего в растворе на фоне ацетатного буфера.
100
10.0
1.00
О.Ю{
10
рН 3.2
——>—— 1
4-5
ИГ- _ , Ю С* г-ион/л
Рис. 5. Изменение высоты двойного зубца галлия от концентрации последнего в рас г норе на фоне 0,1МКГТО3+/г1КГНС1 (рН 3,2).
стоянствопо величине анодного зубца при более отрицательном потенциале, обусловленного пленкой ва (ОН3), можно объяснить тем, что кинетика процесса определяется скоростью диффузии анионов к поверхности электрода.
В работе Э. А. Захаровой [12] были исследованы двойные зубцы меди в некоторых фонах, обусловленные образованием труднорастворимых соединений меди на поверхности ртутной капли, и предложены новые методы и приемы изучения их природы.
Большой интерес представляет использование в амальгамной полярографии расчетного метода [7]. Нами были рассчитаны полярографические характеристики и некоторые коэффициенты для галлия на перечисленных фонах.
Исследования проводились в объеме фона 5 мл, скорость изменения потенциала 666 мв/мин. Важным условием для получения правильных результатов является полное удаление из раствора кислорода очищенным водородом или азотом.
Для тока анодного зубца (/2, а), для тока предварительного электролиза при перемешивании раствора (/ь а) и для тока катодного пика 13, а) имеем соотношения [7], гдеС! и Сг—концентрация ионов металла в растворе (г-ион/л) и атомов металла в амальгаме (г-ат/л); Ки /Сз. Кз — константы электролиза, анодного зубца и катодного пика (а. см. моль ); 5—поверхность ртутного микроэлектрода, см2. Между токами 1 2у /ь Ь получены три соотношения: 40
_ 1х_Кх
Тп ~ "Г ~ ^ '
*з Аз
= Ь. = 91
Ъ 1х Кг' С,'
= = С,
Кроме того дополнительно можно написать три соотношения между константами и концентрациями:
_ К, _ К о _ Со.
То~лГ 7к~сГ
где Тп, Тэ, Тч, Тф» То» Тк — коэффициенты перемешивания, электролиза, чувствительности, формы, ослабления и концентрирования. Для удобства сравнения амальгамно-полярографических свойств галлия с таковыми других элементов полученные полярографические характеристики целесообразно привести к выбранным стандартным условиям. .За стандартные условия выбраны такие:
Кг = 500 а. см. моль-1; Тк = 100;
= ю-2 в/сек,
'¿° — 25°С, где ш — скорость изменения потенциала. Тогда 0 _ К | _ 500 2 _ ф 0^2 0 __1 г\г\ о_ /С9 « лп
Опытные и расчетные данные представлены в табл. 2—4.
По полученным данным можно сделать вывод, что при одинаковом 'перемешивании и одинаковом концентрировании чувствительность определения галлия на фоне 0,Ш КС1 больше таковой на фоне 0,Ш КИ03.
Для галлия в одном и тем же растворе электролита ширина полузубца. (6), как показали наши исследования, не зависит от концентрации галлия в растворе и амальгаме (табл. 2). Эти результаты совпадают с результатами, полученными в [7] для других элементов.
Причем чем больше ширина полузубца, тем меньше глубина зубца и меньше значения константы Таким образом, имеются основания считать, что константа анодного зубца будет обратно пропорциональна ширине полузубца.
К"
Нами вычислены значения и — , где /С21 и 8Ь К\ 2 и 83—
К" ' '
константа анодного зубца и ширина полузубца в первом и втором электролитах (табл. 4).
Из табл. 4 видно, что соотношения между константами примерно совпадают с соотношениями ширины полузубцов. Этот факт указывает на то, что различие между константами К\ обусловлено различной степенью необратимости электродного процесса (различной шириной цолузубца).
Исследовано влияние рН среды на анодный и катодный токи галлия на указанных фонах. Установлено, что в кислой среде <рН1 ^2,8) восстановление галлия экранируется разрядом ионов гид-
41
Таблица 2
Амальгамно-полярографические характеристики анодных зубцов галлия
Фон
0,1 N КС1 +
+ 0,1 N Ыа Ба1
0,1 N КС1
0,1 N КШз
Ацетатный буфер, рН 4,6
0,1 N N3 01
— ср,£ нас. к.э.) О), в ¡се н: 2- с ион\л т сек <7-1(16 кулоны /д. 103 а /2-106 а с2 г-ат мл й ' мв Кх #2 К I 4 Л Сг и Сг /3-10> а
+ 1,4 11. Ю-3 1 .ю-4 300 37,9 0.129 2,25 5.10"7 122 64,5 22* 2,2.10"4 200* ¡2,0 22,5 — —
1,4 11.10"3 ■ 1 .Ю-4 300 92,1 0,306 5,92 12.10"7 109,8 153 248,4 5,3.КГ3 2213 3 59,2 0,105 52,5
1,4 11. ю-3 1 . 10"5 300 22,2 0,074 1,38 2,2. Ю-7 134 372,5 238 1,2.1<Г3 2345 7,75 138 0,18 90
1,4 11.10"3 1 ,10~5 300 30,6 0,1 2,16 4.10~7 134 500 270 1,7.10" 3 2454 216 —
1,4 НЛО-3 1 ЛО-7 600 11,5 0,069 0,62 1,5.10~7 195 9,5-Юз 206 1,9.10-* 1873 190 6200 — —
*) Заниженные значения К2 и К2 объясняются тем, что на этом фоне галлий дает двойной зубец, суммарная площадь которого под анодным зубцом в кулонах равна 37,9, а глубина анодного зубца в условиях опыта замерялась но высоте ы>лее положительною зубца.
роксония (Н30+), в нейтральной среде растворы галлия гидролизу-ются, в щелочной — существующие ионы галлия в изученном интервале потенциалов (до — 2 вольт) не восстанавливаются в ртутной капле Полярографирование галлия необходимо проводить в буферном растворе с рН 3 5.
Таблица 3
Стандартные значения констант и полярографических характеристик
анодных зубцов
Фон
е\ак
0,1 N N01 0,1 N КИОз
11.10 11.10
-з
К
1500 1500
Кс
К!
243,4 238
52,5 90
0,16 0,16
1°Ф
4,6 •2,8
Тк
1С0 100
28,4 18,3
16 16
7г
463 283
Калибровочные графики для галлия в широком интервале концентраций 1,10~9 1. Ю~6 г-ион/л на фоне ацетатного буфера с рН4,6
Таблица 4 имеют прямолинейный харак-
Значение соотношений для галлия на различных фонах
тер, чего не наблюдается в незабуферных растворах. Выяснена минимальная концентрация галлия, определяемая методом АПН в условиях проведения опыта:
г = 0,04 см; Vф = 5 мл; <рэл — — 1,4 в (нас. к. э.); X = 800 се/с; Кх = 9-103;
В этих условиях от концентрации 1. Ю-9 г-ион/л галлия получается анодный зубец в 7 мм. Чувствительность по галлию можно повысить при тщательной очистке азота от следов кислорода, если увеличить время электролиза (до т = 3600 сек), уменьшить объем фонового раствора и работать на максимальной чувствительности прибора. Учитывая способность галлия давать интерметаллические соединения с Р1, Аи, ртутную каплю необходимо подвешивать на серебряной проволочке. Повысить чувствительность по галлию можно с помощью пленочного электрода [9], если добиться минимального значения остаточного тока [10],
Фон К<2,\ п А 6,
ИаС1 0,1 N
КК03 0,1 N 0,76 0,7
кш3 0,1 N
Ацетат. буфер 0,87 1
ЫаС1 0,1 N
Ацетат. буфер 0,71 0,69
КЫ03 №С1 0,1 N 0,1 N 1,31 1,4
Ацетат. буфер
КЫ03 0,1 N 1
Ацетат. буфер
ЫаС1 0,1 N 1,5 1,4
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С. Захаров. ЖАХ, т. 18, № 4, 450, 1963.
¡2. О. С. Степанова, М. С. Захаров. Изв. высших учебных заведений (Химия и хим. технология), № 2, 184, 1964
3. О. С. Степанова, М. С. Захаров. ЖАХ, т. XX, № 2,, 153, 1965.
4. А, Г. С т р о м б е р г, М. С. Захаров/О. С. Степанова, С. Ф. Г у р-с к а я. Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 5—6, ИРЕА, М., 1963.
5. В. И. Куле'шов. Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 5—5, ИРЕА, М., 1963.
6. М. Б pea нт, Ж--К. Мер лен. Compt. rend., 255, 41, 1729, 1962.
7. M. С. Захаров, А. Г. С т р о м б е р г. ЖФХ, 28, 130, 1$34.
8. О. С. Степанова, М. С. Захаров. Изв. ТПИ (в печати), т. 148.
9. В. А. ИголинС'Кий. Кандидатская диссертация, Томск, 1953.
10. А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ, т. 128, 13, 1955.
11. П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ, 135, 1047. И2. Э. А. Захарова. Известия ТПИ,. т .,128, 53, 1965.
\
