CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1965
Том 128
М. С. ЗАХАРОВ, М. И. ФАРТЫГИНА, Т. Д. КОНОПИЦИНА, Н. Я. БОНДАРЕВА
МЕТОД АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ. КОНСТАНТЫ
АНОДНОГО ТОКА
(Представлена научным семинаром кафедры физической химии ТПИ)
В работе [1] была показана возможность применения расчетного метода при проведении анализа с помощью метода амальгамной полярографии с накоплением. Расчетный метод основан на использовании константы анодного зубца К2* Последняя вычисляется по формуле
к;- - 1г) 711/ - - о)
С1 12тг к\Г1\ (о
где 1а — глубина анодного зубца (анодный ток), а; Сх — концентрация иона в растворе, г.моль/см*; г — радиус ртутного капельного стационарного электрода, см\ х — время электролиза, сек; (о — скорость изменения потенциала, в/сек;
КI — константа электролиза; К\ = —-— ( —
г — число электронов, участвующих в электродном процессе
на один ион вещества; Т7 —число Фарадея;
5 — поверхность электрода, см'2; ¿э — ток электролиза, а.
Из формулы (1) видно, что константа К1 должна зависеть только ог коэффициента диффузии атомов металла в амальгаме (02), числа электронов (г) и обратимости электродного процесса.
Данная работа посвящена определению констант анодного зубца (Д'з) для кадмия, свинца, таллия, висмута, индия, олова, сурьмы и др. Кроме До определялись ширина полузубца (о), степень обогаще-
с. I с<^с
ния , —, т = и др. Величина (5) может характеризо-
¿э Iа!¿э
вать степень необратимости процесса анодного растворения элемента из амальгамы.
Экспериментальная часть
Опыты проводились в электролизере, конструкция которого описана в [2]. Для получения правильных результатов кислород из раствора удалялся очищенным водородом. Все опыты проводились в отсутствии истощения раствора (концентрация деполяризатора в растворе остается постоянной). Все указанные выше величины определялись при трех концентрациях элемента в растворе (1, 2, 3. 10~~5 М). Радиус ртутной капли во всех опытах составлял 0,045—0,05 см. Скорость изменения потенциала 0,016 в/сек, объем раствора 5 мл, время электролиза 5 мин.
При накоплении элемента в ртутном электроде из растворов с малой концентрацией элемента Фарадеевский ток очень мал и становится сопоставимым с конденсаторным током. Поэтому ток электролиза вычисляется из площади анодного зубца. В работе [1] показано, что токи электролиза, вычисленные из площади анодного зубца и непосредствен-
х
но измеренные, совпадают. Как известно, (* 1ЭФс = <3; <3 — количество
о
электричества, прошедшего через раствор при предварительном накоплении в кулонах. Численно эта величина равна площади анодного зубца, выраженной в кулонах. %
Отсюда ¿Э(ср> ~ — ; ¿э (Ср> — средний ток электролиза.
т
Концентрация элемента в амальгаме вычислялась из выражения
= "йг • (3)
1/к — объем ртутной капли (сфера).
Результаты исследования представлены в табл. 1.
Следует заметить, что при проведении исследований мы не стремились интенсивно перемешивать раствор (в этом не было необходимости). Поэтому наблюдалось небольшое увеличение концентрации атомов вещества в ртутной капле по сравнению с концентрацией ионов
/ Со
в растворе —
Обсуждение результатов
Из табл. 1 видно, что для элемента при различных концентрациях его в растворе величина константы анодного зубца (К2) на одном фоне практически остается постоянной. На различных фонах значения констант могут значительно отличаться. Так, для Т1 4 на фоне 0,1 N КОН К? равна в среднем 750, а на фоне 0,1 N КИ03 — 450. Аналогичное наблюдается и для других элементов. Это различие между константами, как будет показано ниже, обусловлено различной степенью необратимости анодного процесса элемента на различных фонах.
с-> I
Для большинства элементов отношение — больше отношения — '
су 1Э
Это обусловлено тем, что константа катодного тока (К\) больше константы анодного тока (К]) [1]. Однако для многовалентных элементов (5п (IV), ЭЬ (V)) величина т на некоторых фонах даже меньше единицы.
Как и следует из [1], между константой анодного тока и числом электронов участвующих в электродном окислительно-восстановительном процессе, существует прямая связь: чем больше г, тем и боль-
Ж О
р ^
СО ю
о 5
I 1
Сл сл
СГ> 01 О
-ч
ю
ю со Сл - Со СП
М ю м N О СО СО СП о
СО V (О
--1 ОС О О СЛ ю
ООО
ООО ООО Сл
со ^
оо со со со ю со ^ ч О О О
ко
рг; о
о ~
* 2
СО
О 5
со о -о ос о ю ю со
00 со ^ со со 00 СЛ О
СО —
СЛ - со —■ Ю СО со
Сл Сл Сл ОЗ Сл Сл 4^ Со
сл сл сл Сл Ч N ^
О О
ю со
А -Ь С*5 СО СО 0О Сэ О О О О
Т-
Й? о О 2
СО оо
ООО
I I I
СП О! сл
со СО со О о ю -ч ю
оо со ;• со со со I -ч
СЛ 4^ СЛ СЛ Ю СО 4^ Ю
СО О О)
Сл СЛ Сл Сл СЛ СЛ СЛ 4^
^ Ч СО
СО Ч ю СП
О О о о
ю —
4^ 4л. 4^
СЛ СЛ СЛ 4^ О СО О СЛ
СГ>
Т- - Элемент Потенц. эл-за, в (н. к. э.)
"о ю
0,1 N КОН со Электролит
СО ю - ООО 1 1 1 Сл Сл сл ч ^ 0 ^ I £ * к а> м = 1
Сл л ^ и- СЛ о сл ^ О. 05 "
--4 -Ч ю ьэ О Сл аз к 1 & съ \ *ч. О гъ Ь -
сг> сл -о 1 5 * С со
СО СО Сл 00 «г-
4^ 4^ 4^ Со Со О СП СО г> 1 Л - Г5
0,0025 0,0024 о
м оо -ч Сл 4*. О ООО £ я ьс *
Сл V (-О о •о
о> Со гъ и % <"Ь 'О Пй ' *
ю Со ю 4^ о •о
Со СЛ "гГ •о
Продолжение т а б л и ц ы 1
1 2 3 4 5 6 7 8 j 9 Î0 11 12 13 14 15
Cu(ÍI) -1,0 0,25 M KOH + -f 0,5 M эда 0,5.10~5 I.IO-5 1,5.10"5 71 61 71 14 17 16 95 114 ПО 6,8 6,8 6,9 6,8 41,2 50,0 47,0 46 0,0021 0,0026 0,0024 1930 1920 1960 1940 6,8 443 75
-1,6 0,5 M 1.10"5 132 8,4 32 3,8 25 0,0014 1030 11,2 1,9 251 44
Zn KUH 2Л0~5 3.10'5 ПО 121 8,7 6,4 38 27 4,4 4,2 4,1 54 60 45 0,0014 0,0010 1180 1110 1107
-1,6 0,25 M LIO"4 100 5 24 4,7 36,6 0,00019 1180 20,6 1,9 422 46
Zn КОН -f - ii,05 M KCl 2.10-4 ЗЛО"4 108 100 6,6 5,8 27,5 27,5 4,2 3,6 4 Л 94 123 84,5 0,00024 0,00022 0, 1060 1200 1147 20,
-1,4 0,1 N 1 Л(Г5 63 59,5 132 6,3 62 0,0036 1640 14,4 2,45 925 60
Cd KN03 2.I0~5 83 34 187 5,5 102 0,0059 1440
ЗЛО"5 87 79 28,5 150 5,3 .5,7- 84 82 0,0049 1380 1487
Cd -1,4 0,1 N 1Л(Г5 68 59,5 485 8Л 178 0,0098 2200 !
KCl 2 Л0~5 71 46,5 335 7,2 139 0,0077 1940 19 2,45 1560 78
Продолжение f а б л пц ы 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
ЗЛО"5 63 1 33 294 7,7 114 0,0063 2050
7,6 144 2063
-1,0 6NHC1 1Л0"5 37,5 13,7 154 11,2 27,4 0,0015 4550
2.10~5 37,5 9 ПО 18
Sb(III) 8Л0~5 42 16,6 196 11,8 33 0,0010 4880 2,2
13,1 153 11,7 26 Л 0,0018 4750
0,0014 4730
-1,0 3NHC1 1 Л0-5 50 20 205 10,2 40 0,0022 4130
2. tO—5 50 16,2 183 11,3 32,3 0,0018 4550 3
Bi ЗЛО"5 46 12,9 160 12,5 25,5 0,0014 4500
50 11 32,6 4390
-1,2 0,25 M КОН 1Л0~5 67 12,6 82 6,5 28,5 0,0015 2520
4 0,5 M эда 2. Ю -5 75 13 88 6,8 29,2 0,0015 2630 ■4.1 424 102
In ЗЛО'5 71 11,3 76 6,7 25,5 0,0012 2880
71 6,7 27,7 2677
0,1 N KN03 1 ло~5 71 16,6 99 6 33 0,0018 2470
In -1,2 (pH 4) 2Л0"5 63 11,3 77 68 22,5 0,0012 2740 4 391 107
67 9,8 72 7,3 18,2 0,0010 2800
67 6,6 26,8 2700
Продолжение таблицы 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
—0,8 6М НС1 2 ю-4 58 3,7 30 8,1 9 0,00035 4000
Бпау) 4 6 ю-4 ю-4 71 50 59 3,5 2,9 27,7 23,5 ООО СО ^ 00 8,5 7.1 8.2 0,00033 0,01)027 3900 4000 123 162
-0,8 4 М 2. 10"5 42 2,7 27 10 4,1 0,00022 5300 0,4
Бп(1У) Ш.а + -г 1 М НС1 3. Ю-5 46 2,7 29 10,6 4,1 0,00022 5700
44 10,3 4,1 5500
-0,5 6 Л1 НС1 1 Ю-5 42 4.3 43,5 10,1 5,3 0/Ю'З 6550
5Ь(У) 2. 3 10"5 10" 5 44 43 42 6,6 8,4 СО 00 10,2 9,3 9,9 8,2 10,4 8 0,00023 0,00019 6700 6100 6450 ^0,8 265 284
ше значение К"2 Для одновалентных элементов Къп находится в пределах 450—750, для двухвалентных — 1100—2000, для трехвалентных — 2700—4700, для четырехвалетных — 4000—5500, для пятивалентных — около 6500.
Отсутствие строгой связи между 2 и К"2 обусловлено зависимостью К'2 от степени необратимости анодного процесса.
В [1] показано, что необратимость анодного процесса можно характеризовать отношением ширины 6 полузубцов элемента. Для одного и
А. ^2.1 -
того же элемента на различных фонах значения—^ должны быть при-
К 2,2
с\
близительно равны — - /С2 /; ; /<2,2; 62 — константы анодного зубца и
ширина полузубцов в первом и втором электролитах для одного и того же элемента. Для некоторых элементов в качестве примера указанные значения приведены в табл. 2.
Таблица 2
^А 1
Значения соотношении —и — для одного элемента на различных фонах
*2,2 51
Элемент Фоны *2.1 ^2.2 Оо
I) ЗМ НС1 1,24 1,28
ЕИ
2) ь М НС1
5п(1У) 1) 4 М NN,01 + 1 М НС1 2) 6 М ИС1 1,37 1,34
Из табл. 2 видно, что для приведенных элементов величины отношений констант почти совладают с величинами отношений ширины полузубцов. Аналогичное наблюдается и для других элементов, следовательно, различие между константами К\ обусловлено степенью необратимости электродного процесса (различной шириной полузубцов). Для различных элементов одинаковой валентности должно выполняться [1] следующее соотношение
А 2,2 О2,-20]
/3>2л и 0%2 - коэффициенты диффузии атомов первого и второго элементов в ртути. Значения этих соотношений для некоторых элементов приводятся в табл. 3.
Таблица 3
К2Л В„9 8о
Значения соотношений и —~—
^2,2 8|
Элементы Фон /Со,1 Во
^2.2
(1)С<3, РЬ(2) (1) 0.1 М КС! 1,03 1,04
(2) 0,1 М К1Ч )з (рН4)
п (1) 0,1 М КС1
(2) 0,1 М КОИ 1,38 1,38
(0 (2) (1) 0,1 М KNOз
(2) 0,5 М КОН 1,72 1,71
IV- Г) '
Из табл. 3 видно, что значения соотношений и _тт~~ ^лиз"
К2,2 А>;2А
ки между собой. Аналогичные соотношения наблюдаются и для других элементов с одинаковой валентностью. Это означает, что анодный ток (глубина анодного зубца) и константа анодного тока Kl прямо пропорциональны 1/Д>.
В заключение выражаем большую благодарность профессору А. Г. Стромбергу за ценные советы при выполнении и обсуждении работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С. Захаров, А, Г. Стромберг. Константы анодного тока и расчетная амальгамная полярография, ЖФХ 38, 130 (1964).
2. А. Г. Стромберг, М. С. Захаров, В. Е. Городовых, JI. Ф. 3 а и ч к о. Определение микроконцентраций меди, свинца и цинка в олове высокой чистоты. Заво/j. лабор., выпуск 5, 517 (1961).
