CC BY
32
УДК 544
ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ АДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА C60 С БЕНЗИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ И ФЛУОРЕНИЛ-АНИОНОМ
© Д. Ш. Сабиров1*, А. О. Терентьев1, И. С. Шепелевич2,3, Р. Г. Булгаков1
1Институт нефтехимии и катализа Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
3Башкирский государственный медицинский университет Россия, Республика Башкортостан, 450008 г. Уфа, ул. Ленина, 3.
Тел./факс: + 7 (347) 284 27 50.
*ЕтаИ: [email protected]
В работе методом теории функционала плотности РВЕ/3Срассчитаны средние поляризуемости аддуктов фуллерена Сб0 с бензильными радикалами и флуоренил-анионом. Установлено, что для изученных классов производных фуллерена характерна депрессия поляризуемости не смотря на наличие в аддендах легко поляризуемых п-электронов. Определен вид аналитических зависимостей средней поляризуемости от числа аддендов в молекуле аддукта. Полученные выражения корректно описывают значения средней поляризуемости, рассчитанные чисто квантово-химически. Найдена линейная корреляция между величиной поляризуемости адденда и приведенной депрессией поляризуемости фуллеренового производного. Обнаруженная корреляция свидетельствует о том, что и поляризуемость адденда и депрессия поляризуемости определяются размером адденда.
Ключевые слова: поляризуемость, фуллерен, производные фуллерена, аддитивность, депрессия поляризуемости, методы теории функционала плотности.
В настоящее время синтез полиаддуктов фуллерена с заданным числом аддендов любой природы представляет собой трудоемкую, но решаемую задачу [1]. К сожалению, далеко не всегда возможно получение фуллереновых производных в количестве, достаточном для дальнейшего использования в нано-технологических, медицинских и материаловедче-ских приложениях, что связано с низкой (за редким исключением) селективностью реакций присоединения к фуллерену. В связи с этим разрабатываются теоретические подходы к прогнозированию физико-химических свойств производных фуллеренов, которые позволяют предсказать строение соединений с необходимыми физико-химическими параметрами и сосредоточить усилия на их синтезе и выделении. Так, были разработаны теоретические подходы к конструированию производных фуллеренов с регулируемыми электронными свойствами [2], диэлектрической проницаемостью [3], поляризуемостью [4] и гиперполяризуемостью [5]. Наши теоретические работы посвящены поляризуемости производных фул-леренов, поскольку этот физико-химический параметр определяет многочисленные физико-химические свойства и процессы в наносистемах (эффект Керра, рассеяние света, межмолекулярные взаимодействия, химические реакции и др. - см. обзор [4]).
Известно, что среднюю поляризуемость многих органических соединений можно с приемлемой точностью рассматривать как аддитивное свойство [6, 7], хотя существуют и исключения [7, 8], которые проявляются как отрицательные (депрессия поляризуемости) и положительные (экзальтация) отклоне-
ния от соответствующих аддитивных схем. К примеру, средняя поляризуемость полиаддуктов C6oXи не является аддитивной величиной и характеризуется депрессией [9-12]. Впервые это было экспериментально установлено для полифторфуллеренов с использованием метода интерферометрии [9] и затем теоретически исследовано в наших работах для различных классов фуллереновых полиаддуктов с «простыми» (нефуллереновыми) аддендами C6oXи (X = F, а, Br, >й, >Ш2 и др.) [10-12]. Нам удалось вывести общую формулу, связывающую среднюю поляризуемость фуллеренового аддукта с по-
ляризуемостью аддендов ах и их числом п [4]:
п(п ~ !) (1)
а х = ас + па +-Да х , (1)
Пщ* ( Пщх ~ 1)
где а - средняя поляризуемость фуллерена, а по-
С 60
следнее слагаемое - поправка на депрессию поляризуемости, которая определяется депрессией поляризуемости производного фуллерена с максимальным числом аддендов:
Дас х = ас х -\аг + пт„ ах )< 0 . (2)
С60х п С60х п 4 С 60 таХ х '
С другой стороны, согласно квантово -химическим расчетам, для [2+2]-димеров, [2+2]-олигоме-ров фуллерена ^60)п и многокаркасных фуллерен-содержащих соединений вообще характерна экзальтация поляризуемости [13-15] (на которую также указывает анализ молекулы (С60)2 с использованием уравнений Сильберстайна, описывающих взаимодействие самополяризующихся сфер [16]). Олигомеры с «центральным» каркасом ^о, к кото-
рому присоединены остальные, можно рассматривать как экзоэдральные производные фуллерена с «периферийными» фрагментами Сбо в качестве ад-дендов. Тогда такие олигомеры (Сбо)п являются исключением среди экзоэдральных производных Сбо, для которых характерна депрессия поляризуемости. Экзальтация в случае олигомеров является следствием взаимодействия п-электронных облаков отдельных каркасов (хотя в [2+2]-(Сбо)п фулле-реновые каркасы изолированы друг от друга с-свя-зями, системы их п-электронов могут взаимодействовать через пространство; этот эффект был исследован в работе [17]).
Известны другие производные фуллерена, в которых к каркасу Сбо присоединены адденды, обладающие развитой системой п-электронов, например, его аддуктов фуллерена с бензильным радикалом [18] и флуоренил-анионом [19]. Поляризуемость упомянутых соединений не была исследована ранее, поэтому нельзя ответить на вопрос, каким будет ее отклонение от аддитивной схемы, отрицательным, как в случае производных Сбо с нефуллереновыми аддендами, или положительным, аналогично олиго-мерам (Сбо)я.
В настоящей работе методом теории функционала плотности РВЕ/3 £ изучена поляризуемость производных аддуктов фуллерена с бензильным радикалом СбоВи„ (п = 1-5) и флуоренил-анионом СбоИи. (п = 1-4).
Для исследования был выбран метод теории функционала плотности РВЕЩ [20, 21], корректно
воспроизводящий экспериментальные данные о поляризуемости фуллеренов и их производных [4]. Строение молекул было полностью оптимизировано; все стационарные точки на поверхности потенциальной энергии, соответствующие радикальным и молекулярным аддуктам СбоВпп (п = 1-5) и СбоР1ип (п = 1-4), согласно решению колебательной задачи, являются минимумами. Тензоры поляризуемости а рассчитывали в произвольной системе координат и затем приводили к диагональному виду. Элементы диагонализированного тензора а<х, агг использовали для расчета величин средней поляризуемости молекул а:
ь , (3)
= 1 (а
. )
Взаимодействие фуллерена с объемистыми бензильными радикалами и флуоренил-анионами происходит как последовательные реакции 1,4-присоединения. В настоящее время получены и охарактеризованы конечные молекулярные продукты этих реакций - СбоВпбН и СбоР1щ [18, 19]. Для изучения зависимости средней поляризуемости от числа ад-дендов в молекуле были рассмотрены две серии ад-дуктов, предшествующих конечным продуктам реакции: ВпСбо\ Вп2Сбо, ВпзСбо^, Вп4Сбо, ВшСбо^ и Б1иСбо-, Р1и2Сбо, Р1и4Сбо. Оптимизированные структуры моноаддуктов и аддуктов с максимальным числом аддендов показаны на рис. 1. Элементы диаго-нализированных тензоров поляризуемости и вычисленные средние поляризуемости изученных аддуктов приведены в табл. 1. В обоих случаях средняя
Рис. 1. Строение исследованных аддуктов Сбо с бензильными радикалами и флуоренил-анионом с минимальным и максимальным числом аддендов.
поляризуемость моноаддуктов - бензилфуллере-нильного радикала BnCeo^ и флуоренилфуллерид-иона FluCeo- - превышает а исходного фуллерена Сбо (82.7 Ä3). Инкременты ах (X = Bn и Flu) для анализа поляризуемости по уравнению (1) вычисляли как:
а = а -а . (4)
X AU 60 U 60
Оценка нарушения аддитивности поляризуемости соединений БпбСбо^ и FIU4C60 по уравнению (2) приводит к отрицательной величине, т.е. указывает на депрессию поляризуемости. Таким образом, изученные соединения по характеру зависимости поляризуемости от числа аддендов близки к фуллерено-вым аддуктам с простыми аддендами, несмотря на наличие в их строении сопряженных двойных связей. Полученные значения инкрементов и депрессии поляризуемости максимально функционализиро-ванных аддуктов сведены в табл. 2.
Элементы диагонализированного сти и средняя поляризуемость (Ä3; расчет методом
Таблица 1 тензора поляризуемо-полиаддуктов Сбо PBE/3Q
1 Аддукт | Oxx 1 а.У.У | агг 1 а |
BnC6</ 115.21 92.58 90.52 99.44
С60ВП2 124.51 114.37 96.14 111.67
ВшСб</ 105.47 143.41 131.90 126.92
С60ВП4 157.49 143.97 115.72 139.06
ВшСб0- 165.66 169.21 124.34 153.07
С60ВП5Н 164.15 165.02 121.73 150.30
FluC60- 134.29 97.56 110.90 114.25
C6oFlu2 132.97 129.93 139.10 134.00
C6oFlu4 195.64 161.13 184.89 180.56
Таблица 2
Параметры для вычисления средней поляризуемости СбоВия и C6oFluB по уравнению (1)
Адденд X ах (Ä3) Дас X (Ä3) C 60 X n max Птах
Bn Flu
16.74 31.55
13.33
28.34
Их подстановка в уравнение (1) приводит аналитическим зависимостям а = f(n)
аг „ = 82.7 + 17.41 n - 0.67 n2 (5)
а „ = 82.7 + 31.55 п - 2.36 п2 (б)
С 60 п
Полученные зависимости с высокой точностью описывают средние поляризуемости бензил- и флу-оренил-производных Сбо, рассчитанные чисто кван-тово-химически (рис. 2 и 3).
Рассмотрим подробнее параметры ах и Да для исследованных классов фуллереновых
С60х п тая
производных. Инкремент ах (поляризуемость ад-денда) отвечает за рост средней поляризуемости; второй параметр - депрессия максимально функци-онализированного полиаддукта - определяет величину уменьшения поляризуемости по мере увеличе-
а, Ä3 200 180 160 140 120 100 80
0
1
2
3
4
Рис. 3. Зависимость средней поляризуемости аддуктов СбоГ1ип от числа аддендов в молекуле: точки - расчет методом РВЕ/3^, сплошная линия - вычисления по аддитивной схеме (уравнение (1) без учета последнего члена), пунктир - расчет поляризуемости по уравнению (6).
а, Ä3 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80
0
1
2
3
4
5
Рис. 2. Зависимость средней поляризуемости аддуктов СбоБпи от числа аддендов в молекуле: точки - расчет методом PBE/3Z, сплошная линия - вычисления по аддитивной схеме (уравнение (1) без учета последнего члена), пунктир - расчет поляризуемости по уравнению (5).
ния числа аддендов в молекуле. Поскольку классическая теория строения молекул интерпретирует поляризуемость как объем электронного облака молекулы [22], можно предположить, что оба этих параметра зависят от его объема, т.е., в конечном счете, определяются размером адденда. При близком расположении аддендов на фуллереновом каркасе происходит сжатие электронных облаков, приводящее к депрессии поляризуемости (приведенное объяснение имеет один существенный недостаток: депрессия поляризуемости характерна для производных фуллерена с любым расположением аддендов на фуллереновом каркасе, тогда как предположение о сжатии электронных облаков справедливо только в случае их компактного расположения). Эти рассуждения дают основание полагать, что между величинами ах и даг т должна быть связь. Действи-
C 60 X n mix
тельно, в случае изученных в настоящей работе ад-дуктов, параметры ах и дас у симбатны (табл. 2).
Очевидно, рассмотрев в рамках единого корреляци-
n
n
и
онного поля инкременты ax и максимальные депрессии поляризуемости полиаддуктов разных классов, можно прийти к общей зависимости. Как было отмечено ранее [4], определение птях для каждого из рассматриваемых классов соединений не является строгим: в одних случаях значения да рассчиты-
C60X n max
вали для синтезированных полиаддуктов с максимальным числом аддендов, в других - для гипотетических соединений, стабильность которых подтверждена данными квантово-химических расчетов. В связи с этим для поиска корреляции введем вспомогательную величину приведенной депрессии А:
д _ ^ "C«0X n _, (7)
А, (А3)
Flu •
о, н, к
Вп •
I
! 1 CIL »MI Вг ...■•''
О 5 10 15 20 25 30 35
ох(А3)
Рис. 4. Корреляция между инкрементом ax и приведенной депрессией поляризуемости A: Ax = 0.198 ax + 0.344 (r2 = 0.96). Значения A для аддендов O, H, F, NH, CH2, Cl, Br и I вычислены с использованием А ас„х,_ и «max из обзора [4].
Как видно из рис. 4, существует линейная корреляция между величинами Ax и ax, что указывает на правильность сделанного предположения об определяющем влиянии природы адденда на параметры . и ax. Отметим, что ранее нами была C,0X ._
установлена связь между ax и анизотропией поляризуемости производных фуллерена C70 [23].
ЛИТЕРАТУРА
1. Трошин П. А., Трошина О. А., Любовская Р. Н., Разумов В. Ф. Функциональные производные фуллеренов: методы синтеза и перспективы использования в органической электронике и биомедицине. Иваново: Ивановский государственный университет, 2008. 310 с.
2. Tokunaga K., Computational design of new organic materials: properties and utility of methylene-bridged fullerenes C60 // Handbook on Fullerene: Synthesis, Properties and Applications / Ed. R. F. Verner, C. Benvegnu. New York: Nova Publishers, 2013. P. 517-537.
3. Wang Y., Seifert G., Hermann H. Molecular design of fuller-ene-based ultralow-i dielectrics // Phys. Stat. Sol. A. 2006. V. 203. P.3868-3872.
4. Sabirov D. S. Polarizability as a landmark property for fullerene chemistry and materials science // RSC. Adv. 2014. V. 4. P. 44996-45028.
5. Ma F., Li Z.-R., Zhou Z.-J., Wu D., Li Y., Wang Y.-F., Li Z.-S. Modulated nonlinear optical responses and charge transfer transition in endohedral fullerene dimers Na@C60C60@F with n-fold covalent bond (n = 1, 2, 5, and 6) and long range ion bond // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 11242-11247.
6. Thakkar A. J. A hierarchy for additive models of polarizability // AIP Conf. Proc. 2012. V. 1504. P. 586-589.
7. Blair S. A., Thakkar A. J. Additive models for the molecular polarizability and volumes // Chem. Phys. Lett. 2014. V. 610611. P. 163-166
8. Blair S. A., Thakkar A. J. How often is the minimum polarizability principle violated? // Chem. Phys. Lett. 2013. V. 556. P. 346-349.
9. Hornberger K., Gerlich S., Ulbricht H., Hackermüller L., Nimmrichter S., Goldt I. V., Boltalina O., Arndt M. Theory and experimental verification of Kapitza-Dirac-Talbot-Lau inter-ferometry // New J. Phys. 2009. V. 11. P. 043032.
10. Sabirov D. S., Bulgakov R. G. Polarizability of oxygen-containing fullerene derivatives C60On and C70O with epoxide/oxidoan-nulene moieties // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 506. P. 52-56.
11. Sabirov D. S., Garipova R. R., Bulgakov R. G. General formula for accurate calculation of halofullerenes polarizability // Chem. Phys. Lett. 2012. V. 523. P. 92-97.
12. Sabirov D. S., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Dependence of static polarizabilities of C60Xn fullerene cycloadducts on the number of added groups X = CH2 and NH (n = 1-30) // Comput. Theoret. Chem. 2012. V. 993. P. 113-117.
13. Sabirov D. S. Polarizability of C60 fullerene dimer and oligomers: the unexpected enhancement and its use for rational design of fullerene-based nanostructures with adjustable properties // RSC Adv. 2013. V. 3. P. 19430-19439.
14. Sabirov D. S., Garipova R. R., Bulgakov R. G. Density functional theory study on the decay of fullerenyl radicals RC60\ ROC60\ and ROOC60 (R = ieri-butyl and cumyl) and polarizability of the formed fullerene dimers // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P. 13176-13183.
15. Sabirov D. S., Terentyev A. O., Bulgakov R. G. Polarizability of fullerene [2+2]-dimers: a DFT study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 14594-14600.
16. Swart M., van Duijnen P. T. Rapid determination of polariza-bility exaltation in fullerene-based nanostructures // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. P. 23-25.
17. Osawa S., Sakai M., Osawa E. Nature of cyclobutane bonds in the neutral [2+2] dimer of C60 // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 1378-1383.
18. Murata Y., Shiro M., Komatsu K. Synthesis, X-ray structure, and properties of the first tetrakisadduct of fullerene C60 having a fulvene-type п-system on the spherical surface // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 8117-8118.
19. Rogers K. M., Fowler P. W. A model for pathways of radical addition to fullerenes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999. P. 2357-2358.
20. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
21. Laikov D. N., Priroda. 2011.
22. Верещагин А. Н. Поляризуемость молекул. М., 1980. 177 с.
23. Sabirov D. S., Garipova R. R., Bulgakov R. G. Polarizability of C70 fullerene derivatives C70X8 and C70X10 // Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct. 2012. V. 20. P. 386-390.
n
Поступила в редакцию 01.09.2014 г.
ISSN 1998-4812
BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2014. T. 19. №4
1181
POLARIZABILITY OF FULLERENE ADDUCTS WITH BENZYL RADICALS
AND FLUORENYL-ANION
© D. Sh. Sabirov1*, A. O. Terentyev1, I. S. Shepelevich2, R. G. Bulgakov1
1Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141 Oktyabrya Ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50. *Email: [email protected]
Currently, synthesis of fullerene polyadducts with specified number of addends represents nontrivial task. Unfortunately, it is usually impossible to obtain the sufficient amount of a fullerene derivative for its further use, e.g., in technological, medical or materials science applications. Hence, different theoretical approaches for prediction of physical and chemical properties of fullerene derivatives are under development. In the present work, the DFT method PBE/3Z has been used for calculation of mean polarizabilities of C60 fullerene adducts with benzyl radicals and fluorenyl-anion. It has been shown that depression of polar-izability is typical for the studied compounds, in spite of the presence of highly polarizable n-electrons in addends. Analytical expressions of mean polarizabilities as a number of addends in the molecule has been derived. The obtained dependencies correctly describe the calculated values of mean polarizabilities. Linear correlation between the value of addend polarizability and the calculated depression of polarizability of fullerene derivative has been found. The observed correlation indicates the dependence of fullerene derivative polarizability on the size of addend.
Keywords: polarizability, fullerene, fullerene adducts, additivity, depression of polarizability, DFT methods. Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Troshin P. A., Troshina O. A., Lyubovskaya R. N., Razumov V. F. Funktsional'nye proizvodnye fullerenov: metody sinteza i perspektivy ispol'zovaniya v organicheskoi elektronike i biomeditsine [Functional Derivatives of Fullerenes: Methods of Synthesis and Prospects of Applying in Organic Electronics and Biomedicine]. Ivanovo: Ivanovskii gosudarstvennyi universitet, 2008.
2. Tokunaga K. Handbook on Fullerene: Synthesis, Properties and Applications. Ed. R. F. Verner, C. Benvegnu. New York: Nova Publishers, 2013. Pp. 517-537.
3. Wang Y., Seifert G., Hermann H. Phys. Stat. Sol. A. 2006. Vol. 203. Pp. 3868-3872.
4. Sabirov D. S. RSC. Adv. 2014. Vol. 4. Pp. 44996-45028.
5. Ma F., Li Z.-R., Zhou Z.-J., Wu D., Li Y., Wang Y.-F., Li Z.-S. J. Phys. Chem. Pp. 2010. Vol. 114. Pp. 11242-11247.
6. Thakkar A. J. AIP Conf. Proc. 2012. Vol. 1504. Pp. 586-589.
7. Blair S. A., Thakkar A. J. Chem. Phys. Lett. 2014. Vol. 610-611. Pp. 163-166
8. Blair S. A., Thakkar A. J. Chem. Phys. Lett. 2013. Vol. 556. Pp. 346-349.
9. Hornberger K., Gerlich S., Ulbricht H., Hackermuller L., Nimmrichter S., Goldt I. V., Boltalina O., Arndt M. New J. Phys. 2009. Vol. 11. Pp. 043032.
10. Sabirov D. S., Bulgakov R. G. Chem. Phys. Lett. 2011. Vol. 506. Pp. 52-56.
11. Sabirov D. S., Garipova R. R., Bulgakov R. G. Chem. Phys. Lett. 2012. Vol. 523. Pp. 92-97.
12. Sabirov D. S., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Comput. Theoret. Chem. 2012. Vol. 993. Pp. 113-117.
13. Sabirov D. S. RSC Adv. 2013. Vol. 3. Pp. 19430-19439.
14. Sabirov D. S., Garipova R. R., Bulgakov R. G. J. Phys. Chem. A. 2013. Vol. 117. Pp. 13176-13183.
15. Sabirov D. S., Terentyev A. O., Bulgakov R. G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16. Pp. 14594-14600.
16. Swart M., van Duijnen P. T. J. Mater. Chem. Pp. 2015. Vol. 3. Pp. 23-25.
17. Osawa S., Sakai M., Osawa E. J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. Pp. 1378-1383.
18. Murata Y., Shiro M., Komatsu K. J. Amer. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. Pp. 8117-8118.
19. Rogers K. M., Fowler P. W. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999. Pp. 2357-2358.
20. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. Pp. 3865-3868.
21. Laikov D. N., Priroda. 2011.
22. Vereshchagin A. N. Polyarizuemost' molekul [Polarizability of Molecules]. M., 1980.
23. Sabirov D. S., Garipova R. R., Bulgakov R. G. Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct. 2012. Vol. 20. Pp. 386-390.
Received 01.09.2014.
