CC BY
28
раздел ХИМИЯ
УДК 544 Краткое сообщение
НОВЫЙ СПОСОБ ОЦЕНКИ СЕЛЕКТИВНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ К АНАЛИЗУ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ФУЛЛЕРЕНОВ
© Д. Ш. Сабиров1*, Р. Р. Гарипова1, И. С. Шепелевич2'3, Р. Г. Булгаков1
1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
3Башкирский государственный медицинский университет Россия, Республика Башкортостан, 450008 г. Уфа, ул. Ленина, 3.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50. *Email: [email protected]
В работе предложен подход к оценке общей селективности химических реакций, основанный на вычислении индекса селективности q, связанного с тепловыми эффектами альтернативных каналов реакции. Информативность подхода продемонстрирована на примере радикальных реакций фуллеренов Сбо и С70.
Ключевые слова: селективность, химическая реакция, тепловой эффект реакции, реакционные центры, реакции радикального присоединения, фуллерены.
Оценка и управление селективностью химических реакций является одной из фундаментальных задач химии [1]. В связи с этим разрабатываются методы количественного описания селективности и сопутствующего ей понятия реакционной способности химических соединений [2]. Для оценки вероятности протекания реакций используются теоретические подходы, связанные с количественными параметрами химического процесса (константами скорости, энергиями активации, тепловыми эффектами и др.) или со строением и физико-химическими свойствами реагентов (длинами связей, жесткостью, индексами электрофильности, поляризуемости и кривизны, зарядами на атомах и др.) [2, 3].
При решении специфических задач реакционной способности часто возникает вопрос о том, как в общем меняется селективность одной и той же химической реакции (или ряда схожих) в разных условиях, например, в присутствии/отсутствии катализатора, в разных растворителях, в случае электронного возбуждения одного из реагентов и т.д. Перечисленные выше теоретические методы позволяют лишь качественно оценить «общую» селективность химической реакции, например, сравнив тепловые эффекты ее альтернативных каналов в разных условиях. Если число таких каналов (т.е. число реакционных центров в молекуле) велико, качественное сравнение становится неинформативным или даже невозможным. Типичным примером химических систем, обладающих большим числом реакционных центров, являются фуллерены и их производные. К примеру, если в молекуле высокосимметричного фуллерена Сбо (1н) все 60 атомов эквивалентны, то менее симметричная молекула С70 С^) построена из атомов пяти разных типов [4].
При качественном сравнении альтернативных каналов химической реакции часто оперируют их тепловыми эффектами и разницей между ними.
Чтобы формализовать этот подход и сделать его применимым для систем с большим числом реакционных центров, мы предлагаем оценивать общую селективность химической реакции @ по отношению средней разницы между тепловыми эффектами ее альтернативных каналов <ДДНГ°> к среднему тепловому эффекту <ДНг°>:
|<ддн^ >|
е
(1)
е =
(2)
|<дн^>|'
где <ДДНГ°> и <ДНГ°> могут быть вычислены как средние арифметические из ДДЯ;„ и ДЯ;. соответственно. К примеру, когда в молекуле всего два реакционных центра, по которым может протекать химическая реакция, формула (1) принимает вид: _ |АН;1-АН;2| 1/2|ДН;1+ДН;2|.
Ситуация осложняется, если в молекуле присутствуют несколько одинаковых реакционных центров. Пусть в молекуле можно выделить г1 центров 1-го типа, г2 центров 2-го типа, ... и гп центров п-го типа (их общее количество N = 2 г), взаимодействие с которыми характеризуется тепловыми эффектами ДЯ^, ДЯ°;2, ... и ДЯ^п, тогда средний тепловой эффект определяется формулой:
<дя; £?=1 г,ДЯ;., (3)
а средняя разность между тепловыми эффектами альтернативных каналов рассматриваемой реакции равна:
< ддя; > _ —1— х х е?=1 г гу|дя;. -дя;. |, (4)
где NN — 1)/2 — число всех возможных разностей между каналами (равное числу сочетаний из N по два [5]). С учетом (3) и (4) выражение (1) для расчета @ будет
_ N(N-1)/2^АНГ.-АН^.|
е
(5)
или в приведенном виде:
е= '
(5')
^-1 I Ъы1 Ч^г.|
Рассмотрим применение формулы (5) на двух примерах.
Известно, что фуллеренильные радикалы ХСбо^ медленно взаимодействуют с кислородом [6, 7], и для ускорения этой реакции предполагается использование синглетного кислорода вместо триплетного [8]. Неспаренный электрон в ХСбо делокализаван, причем практически вся спиновая плотность сосредоточена на реакционных центрах двух типов (п = 2) — в положении 2 относительно адденда Х (один реакционный центр, г1 = 1) и в двух положениях 4 относительно X (г2 = 2 и N = z1 + 12 = 3). С учетом этих соображений выражение для оценки селективности примет вид:
= 73|Ан;1-Ан;2| (6)
Рассчитанные по формуле (6) значения @ и использованные для этого данные нашей предыдущей работы [8] приведены в табл. 1 и 2 для триплетного и синглетного кислорода соответственно. Реакции фуллеренильных радикалов с синглетным кислородом экзотермичны, тогда как их взаимодействие с триплетным 02 характеризуется эндотермическим тепловым эффектом. Рассчитанные значения общей
селективности рассматриваемых реакций указывают на снижение селективности реакции при использовании одного из реагентов (кислорода) в возбужденном состоянии. Индекс @ в этом случае отражает известную тенденцию к снижению селективности при увеличении экзотермичности реакции.
Другой типичный пример — радикальные реакции фуллерена С70 С^), строение которого характеризуется наличием неэквивалентных атомов, обозначаемых обычно а—е [4]. Тепловые эффекты реакций присоединения радикалов и атомов по этим атомам были рассчитаны ранее [9]. Результаты оценки селективности по формуле (5) (табл. 3) указывают на увеличение общей селективности @ при замене метильного радикала (е = 0.23) на т^ет-бутильный = 0.30), в котором неспаренный электрон, локализованный на третичном атоме углерода, экранирован метильными группами. Величина @ также адекватно отражает меньшую селективность начальной стадии реакции фторирования фуллерена С70 (е = 0.05) по сравнению с его гидрированием = 0.09).
В дальнейшем мы планируем показать применимость и информативность описанного выше теоретического подхода к другим химическим реакциям. В заключение отметим, что общая селективность @ ис-
Таблица 1
Общая селективность (д) реакций ХСбо^ + 302 ^ ХСбоОО^ и тепловые эффекты реакций ДЯ^и ДЯ°2с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения соответственно (рассчитаны методом теории функционала плотности РВЕ/3^ [8]). Здесь _и далее Сит - кумил, 'Ви - трет-бутил_
Реакция Тепловые эффекты, кДж/моль |дя; - дя;2|, кДж/моль | < ддя; > |, кДж/моль < дя; >, кДж/моль q
дя; дя;,
"BuCeo^ + 3O2 tBuOOCeo^ + 3O2 CumCeo^ + 3O2 CumOOCeo^ + 3O2
29.6 10.0 19.6 13.1 49.5 0.79
0.4 11.7 11.2 7.5 23.7 0.95
30.3 8.4 21.9 14.6 47.1 0.93
2.6 10.4 7.8 5.2 23.5 0.66
Общая селективность (q) реакций XCeo^ + !O2
Таблица 2
- ХСбоОО^ и тепловые эффекты реакций ДЯ^и ДЯ^2с образованием про-
Реакция Тепловые эффекты, кДж/моль |дя; - дя;,|, кДж/моль | < ддя; > |, кДж/моль < дя; >, кДж/моль q
-дя; -дя;,
"БиСбо^ + !O2 "BuOOCeo^ + !O2 CumCeo^ + Ю2 CumOOCeo^ + Ю2
128.1
157.2
127.3 155.0
147.7 146.0 149.3 147.2
19.6 11.2 21.9 7,81
13.1 7.5 14.6 5.2
-423.4 -449.2 -425.8 -449.4
0.09 0.05 0.10 0.03
Таблица 3
Общая селективность (д) реакций присоединения атомов и радикалов к фуллерену С70 по уравнению С70 + Х^ ^ ХС70^ и _тепловые эффекты альтернативных каналов присоединения ДЯ^. (рассчитаны ранее методом РВЕ/3^ [9])_
Реакция Тепловые эффекты реакции по атомам а-е, кДж/моль < дя; >, кДж/моль | < ддя; > |, кДж/моль q
-дя°Га (za = 10) -дя°;ь (Zb = 10) -дя;, (zc = 20) -дя;й (zd = 20) -дя;, (ze = 10)
C70 + CW 99.9 99.7 99.2 60.9
C70 + "BU 61.1 59.6 54.7 52.2
C70 + H 144.2 143.4 139.0 142.3
C70 + F^ 237.4 237.2 234.6 238.0
60.9 -83.0 19.3 0.23
8.1 -49.0 14.6 0.30
98.6 -135.5 12.3 0.09
197.3 -231.0 10.9 0.05
806
ХИМИЯ
пользуется не для сравнения реакционной способности отдельных реакционных центров молекулы (хотя и определяется ею), но для сравнения общей реакционной способности молекулы в одной и той же реакции (или ряда схожих) при варьировании условий.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (Программа №24) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 1403-97050 р_поволжье_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов В. И. Диалектика развития химии. От истории к теории развития химии. М.: Наука, 1973. 327 с.
2. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. 360 с.
3. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G., Khursan S. L. Indices of the fullerenes reactivity // Arkivoc. 2011. No. 8. P. 200-224.
4. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62. С. 455-473.
5. Скатецкий В. Г., Свиридов Д. В., Яшин В. И. Математические методы в химии. Минск: ТетраСистемс, 2006. 386 с.
6. Zhang Y.-K., Janzen E. G., Kotake Y. Stabilities and reactivities of buckminsterfullerene radicals, (Bu'O^C«/, towards dioxygen, nitric oxide and spin trapping agents // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996. P. 1191-1196.
7. Пономарева Ю. Г. Радикально-молекулярные реакции фул-леренов С6о и С70 с участием алюминийалкилов, кислорода и озона: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2009. 24 с.
8. Sabirov D. Sh., Garipova R. R., Bulgakov R. G. Density functional theory study on the decay of fullerenyl radicals RCa>\ ROCaT, and ROOC6<T (R = fert-butyl and cumyl) and polarizability of the formed fullerene dimers // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P.13176-13183.
9. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. Reactivity of fullerenes family towards radicals in terms of local curvature // Comput. Theor. Chem. 2011. V. 963. P. 185-190.
Поступила в редакцию 01.08.2014 г.
NEW APPROACH FOR ESTIMATION OF SELECTIVITY OF CHEMICAL REACTIONS AND ITS APPLICATION TO RADICAL REACTIONS OF
FULLERENES
© D. Sh. Sabirov1*, R. R. Garipova1, I. S. Shepelevich23, R. G. Bulgakov1
1 Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141 Oktyabrya Ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2 Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
3 Bashkir State Medical University 3 Lenina st., 450008 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50. *Email: [email protected]
A new approach to the estimation of the general selectivity of chemical reactions has been postulated in the work. It is based on the calculation of selectivity index q using heat effects of the alternative reaction paths. Informative potential of the approach has been demonstrated on radical reactions of C60 and C70 fullerenes.
Keywords: selectivity, chemical reaction, heat effect, reaction site, radical reaction, fullerenes. Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Kuznetsov V. I. Dialektika razvitiya khimii. Ot istorii k teorii razvitiya khimii [Dialectics of Chemistry. From the History to the Theory of Chemistry Development]. Moscow: Nauka, 1973.
2. Pal'm V. A. Osnovy kolichestvennoi teorii organicheskikh reaktsii [Basics of Quantitative Theory of Organic Reactions]. Leningrad: Khimiya, 1977.
3. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G., Khursan S. L. Arkivoc. 2011. No. 8. Pp. 200-224.
4. Sokolov V. I., Stankevich I. V Uspekhi khimii. 1993. Vol. 62. Pp. 455-473.
5. Skatetskii V G., Sviridov D. V., Yashin V. I. Matematicheskie metody v khimii [Mathematical Methods in Chemistry]. Minsk: TetraSistems, 2006.
6. Zhang Y-K., Janzen E. G., Kotake Y. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996. Pp. 1191-1196.
7. Ponomareva Yu. G. Radikal'no-molekulyarnye reaktsii fullerenov Pp. 0 i Pp. 0 s uchastiem alyuminiialkilov, kisloroda i ozona: avtoref. dis. . kand. khim. nauk. Ufa, 2009.
8. Sabirov D. Sh., Garipova R. R., Bulgakov R. G. J. Phys. Chem. A. 2013. Vol. 117. Pp. 13176-13183.
9. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. Comput. Theor. Chem. 2011. Vol. 963. Pp. 185-190.
Received 01.08.2014.
