CC BY
31
УДК 546.26+546.214+539.196.3
раздел ХИМИЯ
Краткое сообщение
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ ЭНДОФУЛЛЕРЕНА NHe@C60
© Д. Ш. Сабиров*, А. О. Терентьев, Р. Г. Булгаков
Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
E-mail: [email protected]
Методами теории функционала плотности PBE/3Z и M06-2X/6-31G(d) рассчитана средняя поляризуемость недавно синтезированного эндофуллерена NHe@C60. Расчетные данные указывают на депрессию поляризуемости в этом эндоэдральном комплексе, причиной которой является сжатие электронных облаков атомов, заключенных внутрь каркаса С60. Значение депрессии предлагается использовать для оценки степени экранирования инкапсулированных атомов от внешних электрических полей.
Ключевые слова: фуллерен, эндофуллерены, NHe@C60, N@C60, поляризуемость, теория функционала плотности.
Эндофуллерены - один из классов топологических соединений, в которых во внутренней полости фуллерена расположены «посторонние» атомы или молекулы [1]. К настоящему времени получены разнообразные эндоэдральные комплексы С60 с благородными газами, молекулой воды, водорода и др. (список полученных и теоретически изученных комплексов приводится в работе [2]). Было заявлено, что такие комплексы перспективны для хранения газов, создания радиоформа-цевтических препаратов, использования в качестве кубитов квантовых компьютеров [1, 3]. Ввиду малой доступности, при изучении эндоэдральных комплексов часто используются методы квантовой химии. К примеру, использование современных методов теории функционала плотности позволило рассчитать энергии диссоциации эндофуллере-нов [4-6], а также оценить их механические [7, 8] и химические [9] свойства, первую [10-12] и вторую [13] поляризуемости.
Ранее в теоретических работах было показано, что при инкапсулировании атомов благородных газов внутрь фуллерена C60 происходит их экранирование от внешних электрических полей [10-12], что находит отражение в понижении поляризуемости молекулярной системы. Согласно расчетным данным [10, 11], средняя поляризуемость эндофуллере-нов Ng@C60 меньше суммы поляризуемостей изолированных Ng и C60, т.е. имеет место депрессия поляризуемости (Ng — атом благородного газа). Отметим, что в случае малых фуллеренов (с числом атомов углерода меньше 30) наблюдается обратное явление — экзальтация поляризуемости [11].
Позже было показано, что депрессия поляризуемости характерна для комплексов С60 с различными молекулами: H2O [8], NH3, CH4, SiH4 [14], CF4, CO [12] (в работе [12] это явление называется «потушенная» поляризуемость — quenched polariza-bility). Вопрос о том, насколько общим является это явление, остается открытым. К примеру, недавно был получен эндофуллерен NHe@C60, в котором
«гостем» является не молекула, а слабосвязанный комплекс N---He, существующий в изолированном состоянии только при экстремальных условиях [15]. Поляризуемость таких эндофуллеренов до сих пор не была исследована.
В настоящей работе с использованием методов теории функционала плотности была рассчитана средняя поляризуемость N- • •He и NHe@C60.
Для исследования были выбраны методы теории функционала плотности PBE/3Z [16-18], корректно воспроизводящий экспериментальные данные о структуре, ИК спектрах и поляризуемости фуллеренов и их производных [18-21], а также метод M06-2X/6-31G(d) [22]. Ранее оба метода были использованы в теоретических исследованиях эн-дофуллеренов [11, 12]. Расчеты проводились в программах «ПРИРОДА» [23] и «Gaussian» [24]. Строение молекул N---He и NHe@C60 в состоянии с мультиплетностью M = 4 было полностью оптимизировано; все стационарные точки на поверхности потенциальной энергии, согласно решению колебательной задачи являются минимумами.
Факторы ковалентности х [25] связей X- • C (X = N или He) и N---He рассчитывали по формуле:
X = (Ri + R2 - L)/(Ri + R2 - ri - r2), (1) где R и r - ван-дер-ваальсовы и ковалентные радиусы взаимодействующих атомов 1 и 2, а L - расстояние между атомами. В расчетах использованы следующие значения [26]: RC = 1.85, rC = 0.72, (среднее значение из rC для атомов углерода, образующих одинарные и двойные связи), RHe = 1.40, rHe = 0.28 A; Rn = 1.55 A, rN = 0.71 А.
Тензоры поляризуемости а3х3 рассчитывали в произвольной системе координат методом конечного поля и затем вычисляли средней поляризуемости молекул а:
а = 1/3 (Oxx + Oyy + azz) (2)
Экзальтацию поляризуемости находили по формуле:
Да = aNHe@C60 - (ас60 + aNHe) (3)
* автор, ответственный за переписку
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2013. Т. 18. №4
1007
где aNHe@C60 - средняя поляризуемость эндоэд-рального комплекса; аСб0 - средняя поляризуемость молекулы-клетки (ас^Е^ = 82.62 Ä3;
M06-2X/6-31G(d) S34
аСб0 = 67.26 Ä ); aNHe - средняя поля-
ризуемость комплекса N- • •He.
Строение комплекса NHe@C60 показано на рис.; ключевые геометрические параметры, полученные при оптимизации структуры методами PBE/3Z и M06-2X/6-31G(d) сведены в табл. 1. В изолированном слабосвязанном комплексе N -He расстояние между атомами составляет 3.433 Ä (PBE/3Q. Инкапсулирование приводит к сближению атомов азота и гелия, и в эндофуллерене NHe@C60 расстояние N--He уменьшается до 2.12 Ä. Тенденцию к уменьшению межъядерного расстояния отражают также расчеты методом M06-2X/
6-31G(d). Отметим, что в противоположность этому комплексу в эндофуллеренах H2O@C60 и NH3@C60 не происходит изменения длин связей H-O и N-H в H2O и NH3 по сравнению с изолированными молекулами воды и аммиака [14].
Рис. Строение комплекса МНе@С60. Показана координация атома гелия относительно шестичленного цикла углеродного каркаса.
Таблица 1
Ключевые геометрические параметры комплексов N---He и NHe@C60
Молекула ¿NHe (X) UmncN (X) L^C HE (X)
PBE/3Z
N---He 3.43 (-0.24) - -
NHe@C60 2.12 (0.42) 2.76 (0.32) 2.49 (0.34)
M062X/6-31G(d)
№--Не 2.74 (0.11) - -
КНе@С60 2.05 (0.46) 2.80 (0.30) 2.32 (0.41)
При оптимизации методом РВЕ/3^ была получена структура, в которой атом гелия координирован по центру шестичленного цикла углеродного каркаса. Особенностью комплекса является то, что атом Не располагается ближе к углеродному каркасу, чем атом азота, это находит свое отражение в
факторах ковалентности связей С-^ и С-Не: оба расчетных метода указывают на то, что Хо-ш > Этот факт может быть объяснен электростатическим отталкиванием между неподеленной электронной пары атома N и электронным облаком атомов углерода фуллеренового каркаса.
Таблица 2
Рассчитанные значения средних поляризуемостей эндофуллерена МНе@С60 и его составных частей
Атом / М aPBE: AttpBE: aM06-2X: ^aM06-2X:
Молекула А3 А3 А3 А6
N He
N...He
C60 NHe@C6o
0.83 0.01 0.84 (0.89)* 82.62 82.92
- 0.56
- 0.01
- 0.57
- 67.26 -1.15 67.46
-0.76
* В скобках приведено значение средней поляризуемости для изолированного КК-Не с расстоянием между атомами, как в эндофуллерене КНе@С6о (Ь = 2.12 А).
Поляризуемости молекул, рассчитанные DFT-методами приведены в табл. 2. Средняя поляризуемость комплекса №--Не в силу отсутствия химического взаимодействия между атомами N и Не складывается из атомных поляризуемостей и очень точно описывается аддитивной схемой:
ам-н = ам + ане (4)
В то же время, поляризуемость эндофуллерена не складывается из средних поляризуемостей №--Не и молекулы-клетки. Рассчитанные методами РВЕ/3г; и М06-2Х6-3Ш^) (уравнение (3)) депрессии поляризуемости равны —1.15 и —0.76 А3 соответственно. Итак, для эндоэдральных комплексов, в которых «гостем» является слабосвязанный комплекс, также характерна депрессия поляризуемости. Однако существуют и отличия в поляризуемости таких комплексов по сравнению с эндофулле-ренами с молекулами внутри. Поляризуемость характеризует поведение молекул и комплексов во внешних электрических полях. Рассмотрим соотношение
1ДаХ@С601
ах
(5)
которое, по нашему мнению, характеризует эффективность экранирования инкапсулированной молекулы фуллереновым каркасом от внешних электрических полей. Для изученных ранее эндофуллере-нов Аг@Сбо, Кг@Сбо, Н20@Сбо, МНз@Сбо и СН4@С60, коэффициенты экранирования с составляют 0.881, 0.844, 0.833, 0.833 и 0.826 соответственно (расчет по формуле (5) с использованием данных [11] и [14]), т.е. составляют ~80 %. В то же время, аналогичная оценка для комплекса МНе@С60 (даже при использовании в формуле (5) величины ах, пересчитанной с учетом изменения расстояния №--Не при инкапсулировании) дает значение с > 1. Вопрос, почему депрессия поляризуемости №Не@С60 превышает поляризуемость
4
1008
ХИМИЯ
N--He, требует дальнейшего теоретического исследования. В рамках настоящего исследования можно предположить, что помимо экранирования и сжатия электронных облаков вклад в депрессию поляризуемости вносит координация атома гелия внутри углеродного каркаса.
В заключение отметим, что экструзия атома гелия из комплекса NHe@C60, с образованием другого известного эндофуллерена N@C60 [27], согласно уравнению
NHe@C60 ^ N@C60 + He, (6)
является термодинамически выгодным процессом. Его тепловой эффект, рассчитанный методом PBE/3Z как разность полных энергий исходных веществ и продуктов с учетом энергии нулевых колебаний и термических поправок, составляет —46.5 кДж/моль. Образующийся эндоэдральный комплекс N@C60 с атомом азота в центре фуллереново-го каркаса также характеризуется депрессией поляризуемости (АаРВЕ/3? = -0.25 Â3).
Полученные расчетные данные важны для понимания природы взаимодействия структурных составляющих эндоэдральных комплексов фулле-ренов, а также для оценки эффективности экранирования инкапсулированных молекул внутри таких комплексов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (Программа №22 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и на-номатериалов»).
ЛИТЕРАТУРА
1, Rubin Y, // Fullerenes and Related Structures, Springer Berlin Heidelberg, 1999, P, 67-91,
2, Lee T, B,, McKee M, L, // J, Am, Chem, Soc, 2008, V, 130, P, 17610-17619,
3, Harneit W,, Meyer C,, Weidinger A,, Suter D,, Twamley J, // Phys, Status Solidi B, 2002, V, 233, P, 453-461,
4, Charkin O, P,, Klimenko N, M,, Charkin D, O, // Advances in Quantum Chemistry, 2009, V, 58, John Sabin and Erkki Brandas, Ed, Academic Press, P, 69-114,
5, Korona T,, Dodziuk H, // J, Chem, Theory Comput, 2011, V, 7, P, 1476-1483,
6, Manna D,, Ghanty T, K, // J, Phys, Chem, C, 2013, V, 117, P, 17859-17869,
7, Wang Z,-Y,, Su K,-H,, Yao X,-P,, Li Y,-L,, Wang F, // Mater, Chem, Phys, 2010, V, 119, P, 406-417,
8. Sabirov D. Sh. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 1178-1182.
9. Osuna S., Swart M., Sola M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. P. 3585-3603.
10. Yan H., Yu S., Wang X., He Y., Huang W., Yang M. // Chem. Phys. Lett., 2008. V. 456. P. 223-226.
11. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. // JETP Lett. 2010. V. 92. P. 662-665.
12. Marenich A. V., Cramer C. J., Truhlar D. G. // Chem. Sci. 2013. V. 4. P. 2349-2356.
13. Ma F., Li Z.-R., Zhou Z.-J., Wu D., Li Y., Wang Y.-F., Li Z.-S. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 11242-11247.
14. Сабиров Д. Ш., Гарипова Р. Р., Хасанов А. Р., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета 2011. V. 16. J№1. P. 16-17.
15. Morinaka Y., Sato S., Wakamiya A., Nikawa H., Mizorogi N., Tanabe F., Murata M., Komatsu K., Furukawa K., Kato T., Nagase S., Akasaka T., Murata Y. // Nature Commun. 2013. V. 4. P. 1554.
16. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
17. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.
18. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. P. 124-130.
19. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирского университета. 2007. V. 12. P. 18-19.
20. Шестаков А. Ф. // Рос. хим. ж. 2007. V. 51. P. 121-129.
21. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. Хим. 2008. P. 2469-2474.
22. Zhao Y., Truhlar D. G. // Theor. Chem. Acc. 2008. V. 120. P. 215-241.
23. Laikov D. N., Priroda. 2011.
24. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Men-nucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hase-gawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A. Jr., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Ya-zyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas Ö., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J. Gaussian 09. Wallingford CT: Gaussian Inc., 2009.
25. Reed A. E., Curtiss L. A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. V. 88. №6. P. 899-926.
26. «Ковалентный радиус» Материал из Википедии - свободной энциклопедии, 2014. URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/Ковалентный_радиус
27. Weidinger A., Weidinger M., Pietzak B., Murphy T. A. // Appl. Phys. A. 1998. V.66. P. 287-292.
Поступила в редакцию 01.11.2013 г.
