CC BY
11УДК 547-39, 66-94
АЦЕТИЛИРОВАНИЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА И ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ СИСТЕМОЙ «УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ТИОНИЛХЛО-РИД - ТРИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА»
Д.Д. Ефрюшин, В.В. Коньшин, В.Ю. Зонова, А.С. Рогова, О.Н. Тимакова,
М.М. Чемерис
В результате взаимодействия гидроксилсодержащих соединений со смесью «уксусная кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» получены продукты ацетилированного сульфатного лигнина и древесины осины, определены термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацетилирования, изучено строение исходных и ацетилированных продуктов методом ИК- и ЯМР 13С спектроскопии.
Ключевые слова: сульфатный лигнин, древесина осины, гидроксилсодержащие соединения, ацетилирование, трифторуксусная кислота, тионилхлорид
ВВЕДЕНИЕ
Комплексная переработка растительного сырья является приоритетным направлением в промышленности. Одним из способов комплексной переработки древесины является её химическое модифицирование, в частности - ацетилирование. В процессе ацетилирования получается материал, способный, в отличие от исходной древесины, частично растворяться в органических растворителях, обладающий термопластичными свойствами [1].
Известно, что химическая модификация лигнина приводит к получению широкого спектра ценных продуктов. В древесном сырье, которое применяется при производстве целлюлозы, содержится от 20 до 30% природного лигнина. В ходе варки целлюлозы он превращается в технический лигнин и переходит в раствор. Технические лигнины представляют собой отходы целлюлозно-бумажного производства [2].
Наиболее многотоннажным (как в России, так и в мире) с точки зрения получения технических лигнинов является сульфат-целлюлозное производство, большая часть лигнина в котором используется в виде чёрного щелока как топливо и сжигаются в системах регенерации химикатов [3].
В литературе хорошо описаны способы ацетилирования древесины и её основных компонентов (целлюлозы, лигнина) ацетил-хлоридом в присутствии органических оснований (аминов), связывающих выделяющийся HCl. Наряду с этим, проведённые ранее исследования показали перспективность использования в качестве ацетилирующего агента смеси «уксусная кислота - тионилхло-
рид». При этом реакция протекает в среде органической кислоты - трифторуксусной кислоты (ТФУК) [4].
В ходе работы были синтезированы продукты ацетилирования древесины осины и сульфатного лигнина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ацетилированные продукты гидроксилсодержащих соединений были получены по следующей реакции:
.о
// CF3COOH
R—OH + H3C—C + SOCl2 -
3 \ 2 -HCl
OH - SO2
R—O—C—CH3
II
O
где Р - ЛЦМ, лигнин
В качестве осадителя была выбрана вода. При высаживании в другие осадители, например, ацетон и изопропиловый спирт, получаемые продукты частично растворялись.
Степень превращения рассчитывали по следующей формуле:
С
сх
(
тах
где С - количество прореагировавших ОН-групп по уксусной кислоте в полученных продуктах ацетилирования;
Стах - максимальное количество ОН-групп, определённое по результатам химического анализа.
Результаты исследования взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с аце-тилирующей смесью представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Степени превращения ОН-групп лигнина в ацетильные по результатам химического анализа
Продолжительность синтеза,с Температура процесса ацилирования, 0С
20 25 30 35 40
Степень превращения
3600 0,1 7 0,3 7 0,5 9 0,7 4 0,9 0
7200 0,3 9 0,5 5 0,7 1 0,8 2 0,9 2
10800 0,4 1 0,6 1 0,8 0 0,8 7 0,9 3
14400 0,6 8 0,7 8 0,8 7 0,9 1 0,9 5
18000 0,8 0 0,8 4 0,8 9 0,9 3 0,9 6
Таблица 2 - Степени превращения ОН-групп древесины осины в ацетильные по результатам химического анализа
Продолжительность синтеза,с Температура процесса ацилирования, 0С
20 25 30 35 40
Степень превращения
3600 0,8 4 0,8 2 0,8 1 0,8 6 0,8 2
7200 0,8 5 0,8 4 0,8 2 0,8 8 0,8 5
10800 0,8 7 0,8 3 0,8 4 0,8 9 0,9 9
14400 0,9 7 0,9 0 0,8 6 0,8 9 0,9 9
18000 - 0,9 5 0,9 5 0,9 8 0,9 9
В виду того, что реакция ацетилирова-ния лигнина и древесины осины является гетерогенной и протекает на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, обработку кинетических данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова:
ln[-ln(1-a)] = lnk + nlnT,
где a - степень превращения гидро-ксильных групп в сложноэфирные, %;
k - константа скорости реакции;
т - время синтеза, с.
Анаморфозы кинетических кривых реакций ацетилирования при температуре 20 - 40 °С представлены на рисунках 1 и 2.
9,8 10,0
1) 20 оС; 2) 25 оС; 3) 30 оС; 4) 35 оС; 5) 40 оС Рисунок 1 - Кинетические анаморфозы реакции ацетилирования сульфатного лигнина в присутствии ТХ в среде ТФУК
9,8 10,0
1) 20 оС; 2) 25 оС; 3) 30 оС; 4) 35 оС; 5) 40 оС Рисунок 2 - Кинетические анаморфозы реакции ацетилирования древесины осины в присутствии ТХ в среде ТФУК
Термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацетилирова-ния гидроксилсодержащих соединений определяли на основании уравнения Эйринга:
КП ЛГ АН* 1
ln-
Tk
R
R T
1
где К - константа скорости, с- ; Т - температура, К;
fi - постоянная Планка, fi =6,6210
-34
■23
Джс;
Кь - постоянная Больцмана,^ =1,3810 Дж/К;
R - универсальная газовая постоянная, Р =8,31 Дж/(мольК);
ДБ* - энтропия активации, Дж/(моль К);
АНТ - энтальпия активации, кДж/моль.
Результаты расчётов термодинамических параметров реакции ацетилирования представлены в таблице 3.
In t
5
4
3
2
n t
Таблица 3 - Термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацетили-рования гидроксилсодержащих соединений в присутствии ТХ в среде ТФУК
Гидроксил-содержащие соединения Степень превращения Энтальпия активации, Д1-Г, кДж/моль Энтропия активации, дв* Дж/(мольК) Свободная энергия Гиб-бса, ДС, кДж/моль
Сульфатный лигнин 0,17 - 0,96 121 297 31
Древесина осины 0,81 - 0,99 32 11 29
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ термодинамических параметров позволяет сделать следующие выводы: более положительные значения изменения энтальпии активации при ацетилировании сульфатного лигнина свидетельствуют о более быстром достижении состояния активированного комплекса, а более высокое значение изменения энтропии активации свидетельствуют о более благоприятном превращении активированного комплекса в продукты реакции.
С исходных и ацетилированных продуктов были сняты твердотельные ЯМР 3С спектры, анализ которых позволяет выделить следующие области поглощения ядер углерода:
15-30 м.д. - сигналы СН3 сложноэфир-ной группы. Эти сигналы наиболее характерно проявляются для ацетилированных продуктов; 50-155 м.д. - сигналы атомов углерода глюкопиранозного звена целлюлозы и структурных единиц лигнина, 170 м.д. - сигнал карбонильного атома углерода сложно-эфирной группы.
Химический сдвиг, м.д.
13
Рисунок 3 - ЯМР С спектр исходного (1) и ацетилированного (2) сульфатного лигнина
I
Химический сдвиг, м.д.
13
Рисунок 4 - ЯМР С спектр исходной (1) и ацетилированной (2) древесины осины
В ИК-спектрах ацетилированной древесины и лигнина, по сравнению со спектром исходных материалов, наблюдается уменьшение интенсивности и изменение симметрии полосы поглощения в области 3600-3000 -1
см , изменение вида полосы поглощения в
области валентных колебаний связи С-Н
-1
(3000-2800 см-). После ацетилирования древесины осины и лигнина в этой области по-
-1
является новая полоса поглощения 2970 сми максимум сдвигается в область больших частот, что связано с увеличением количества метильных групп в обработанных продуктах. В области 1740, 1370, 1220, 600 см-1 наблюдается сильное увеличение интенсивности полос, что однозначно указывает на большое количество ацетильных групп в препарате. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения 1780 и 770 см-1, относящиеся к валентным колебаниям С=О трифтораце-тильной группы. В ИК-спектре имеются пики 1600, 1500 см-1, что свидетельствует о наличии лигнина в ацетилированных продуктах древесины.
Рисунок 6 - ИК спектр исходного (1) и ацетилированного (2) сульфатного лигнина
Рисунок 7 - ИК спектр исходной (1) и ацетилированной (2) древесины осины
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Как показали проведённые исследования, сульфатный лигнин и древесина осины активно взаимодействуют с системой «уксусная кислота - тионилхлорид - трифторуксус-ная кислота».
Исходя из полученных данных следует, что синтезируемые ацетилированные продукты лигнина имеют степень превращения от 0,17 до 0,97 при содержании связанной уксусной кислоты от 24,8% до 42,6%.
Степень превращения ацетилированных продуктов древесины осины составляет от 0,79 до 0,99 при содержании связанной уксусной кислоты от 34,8% до 57,8%. Содержание лигнина в ацетилированных продуктах древесины в среднем составляет 14,6 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Haibo Xie, Alistair King, Ilkka Kilpelainen, Mari Granstrom, Dimitris S. Argyropoulos. Thorough Chemical Modification of Wood-Based Lignocellulosic Materials in Ionic Liquids // Biomacromolecules 2007, №8, рр. 3740-3748.
2. Хабаров Ю.Г. Модификация технических лигнинов // Лесной регион. 2007. № 16.
3. Suhas, P.J.M. Lignin - from natural adsorbent to activated carbon: A review [Текст] / P.J.M. Suhas, M.M.L. Ribeiro Carrot // Bioresource Technology. 2007. Vol. 98. P. 2301-2312.
4. Шабалин В.Г., Коньшин В.В., Чемерис М.М. // ИВУЗ. «Лесной журнал». 2004. №14. С. 81-85.
