CC BY
41УДК 536.37
Работа выполнена в рамках стипендии № СП-1220.2015.1 Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики.
Костишин В. Г.
Д.ф.-м.н., профессор, Национальный исследовательский технологический университет
«МИСиС»
Комлев А.С.
Аспирант, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
Коробейников М.В.
К.т.н, Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН
Брязгин А.А.
К.т.н, Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН
Шведунов В.И.
Д.ф.-м.н., профессор, НИИ Ядерной физики им. Д.В. Скобельцына МГУ
Коровушкин В.В.
Д.г.-м.н., профессор, Национальный исследовательский технологический университет
«МИСиС»
Тимофеев А.В.
Аспирант, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
ПОЛУЧЕНИЕ MG-ZN-ФЕРРИТОВОЙ КЕРАМИКИ МАРКИ 600НН МЕТОДОМ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОГО СПЕКАНИЯ
Получены Mg-Zn-ферриты марки 600НН радиационно-термическим спеканием. С помощью рентгенографического анализа изучены закономерности фазовых превращений в заготовках при радиационно-термическом спекании. Подтверждена эффективность использования поверхностно-активных добавок для повышения плотности сырых заготовок и уровня параметров.
Ключевые слова: ферритовая керамика, радиационно-термическое спекание, магнитомягкие ферриты, Mg-Zn-феррит, микроструктура, мессбауэровские спектры, магнитные свойства, шпинельный феррит, петля гистерезиса.
Введение
Изделия из ферритов нашли широкое применение в радиоэлектронике и приборостроении, они выпускаются в виде деталей разнообразных конфигураций и размеров (Ш-, Е-, П-образные и броневые сердечники, пластины, стержни, трубки и т.п.). Их широко применяют в слабых и сильных полях в диапазоне частот до 30 МГц в трансформаторах, дросселях, магнитных антеннах и другой аппаратуре, где нет особых требований к температурной и временной стабильности [ 1].
Из-за дороговизны никельсодержащего сырья, интерес исследователей все больше внимание привлекают Mg-Zn-ферриты благодаря относительной близости их электромагнитных свойств. Основным преимуществом Mg-Zn-ферритов является использование в качестве сырья недорогого оксида магния.
В настоящее время промышленное получение ферритов осуществляется с использованием классической керамической технологии [2]. Из ферритового порошка, синтезированного из смеси исходных ферритовых компонентов и гранулированного со связкой, прессуют изделия нужной формы, которые подвергают затем спеканию в печах при температурах от 900 до 1500°С на воздухе или в специальной газовой атмосфере [3]. Основным недостатком классической технологии является высокая энергоемкость и длительность процесса. В последние годы все больший интерес исследователей вызывает метод радиационно-термического спекания (РТС). Особенностью этого метода является нагрев исходных компонентов или прессовок с помощью пучка ускоренных электронов и отсутствие других источников тепла. Преимущества РТС заключаются в энергосбережении, значительном сокращении времени обработки, отсутствии контакта нагреваемого тела и нагревателя, однородности нагрева материала по всему объему, улучшении микроструктуры, улучшении функциональных свойств материалов, полученных данным методом [4, 5].
В настоящей работе технология РТС была применена для получения поликристаллического ферритового керамического материала (MgMnZn)Fe2O4. Были исследованы магнитные и диэлектрические свойства феррита и его микроструктура.
Методика получения объектов исследования
Объекты исследований готовили по следующей технологии. Смесь исходных оксидов Fe2Oз, MgO, MnзO4, ZnO после двухчасового измельчения в вибрационной мельнице М-200 прокаливали в течение 5 часов при температуре 920Х в печи с вращающейся трубой «Гранула» с целью получения ферритового порошка. Синтезированный порошок в течение 2 часов измельчали в вибрационной мельнице М-200. Для активирования спекания перед измельчением в синтезированный порошок вводили механоактивированной в планетарной мельнице АПФ-3 оксид висмута. В измельченную шихту вводили связку в виде 10% масс. 10%-го раствора поливинилового спирта и 0,1-0,4% масс цитрата триэтаноламмония с последующим гранулированием смеси протиркой через сетки 0,500 и 0,315 мм. Цитрат триэтаноламмония вводили в состав связки в качестве ПАВ для повышения плотности сырых заготовок. Гранулированный порошок прессовали в кольцевые заготовки размерами D = 16 мм, d = 7 мм, h = 6 мм под давлением 200 МПа. После сушки до влажности менее 0,5 % масс. сырые заготовки помещали в специально сконструированную ячейку РТС и подвергали радиационно-термической обработке (РТО) воздействием быстрых электронов (электронный ускоритель ИЛУ-6, энергия электронов 2,5 МэВ, рабочая частота резонатора 117 МГц, максимальный импульсный ток пучка 450 мА, частота повторений импульса до 50 Гц, длительность импульса тока пучка 0,5 мс). Температура образцов в процессе обработки контролировалась термопарой платина-платина-родий. С целью устранения в термопаре наводок от пучка электронов, использовался третий платиновый электрод, один конец которого был приварен к рабочему спаю, а противоположный заземлялся. В процессе обработки разную партию образцов нагревали до температуры 1000°С, 1100°С, 1200°С, 1300°С, 1400°С соответственно, и выдерживали при нужной температуре 60 минут. В итоге у нас получилось 5 кольцевых образцов спеченных в разных температурных режимах.
Плотность заготовок определяли по их массе и объему. Измерение магнитных характеристик кольцевых образцов магнитомягких материалов определяли баллистическим методом с помощью магнитоизмерительной установки МК-3Э. Напряженность постоянного магнитного поля составила 800 А/м. Измерения проводились при комнатной температуре 25°С. Элементный анализ всех полученных образцов проводили методом электронно-зондового рентгенолокального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения JEOL ^М 7800F (Япония) при ускоряющем напряжении 20 кВ, время
www.tavr.science
накопления сигнала 90 с, анализ проводили в 3-4 точках, затем полученные данные усреднялись.Мессбауэровские спектры измерялись при 300 К на мёссбауэровском спектрометре МС-1104Ем с последующей обработкой спектров по программе «Univem Ms» прямым и градиентным методами.
Результаты эксперимента и их обсуждение
При облучении в зернах керамики и порошковых компактах создаются электронные возбуждения (электроны, дырки, экситоны), они стремятся локализоваться в межфазном пространстве и там рекомбинировать с выделением энергии в виде тепла. В результате создаются градиенты температуры AT, которые вызывают термодиффузионные потоки, способствующие интенсификации высокотемпературных твердофазовых реакций.
Поверхность порошинок является местом стока электронных возбуждений. Последние безизлучательно рекомбинируют, что вызывает дополнительный разогрев приповерхностных областей компакта относительно его центральных частей. Возникают градиенты температуры на микроскопическом уровне, способствующие созданию термодиффузионных потоков атомов в реакционную зону, что и определяет активацию спекания компакта. Аналогично идет растворение межзеренных и поровых фаз в керамике при радиационном модифицировании.
На рис. 1 представлен характерный мёссбауэровской спектр образца феррита Mg0,404Mn0,148Zn0,448Fe2O4, полученного методом РТС.
В таблице 1 представлены мёссбауэровские параметры Mg-Zn — ферритов, полученных методом РТС.
100 200 300 400 500 каналы
8.0 -4.0 0.0 4.0 8.0 V, мм/с
Рис. 1 — Характерный мёссбауэровский спектр образца Mg-Zn-феррита,
полученного методом РТС
Таблица 1 — Мессбауэровские параметры Mg-Zn-ферритов, полученных РТС
Образец Компоненты спектра 5, мм/с А, мм/с Н, кЭ S, % Г, мм/с
C1(Fe3+)iv 0,28 -0,07 464 9,2 0,43
Mg-Zn- С2 (Fe3+)vi 0,42 0,03 414 32,4 0,74
феррит С3 (Fe3+)vi 0,41 -0,02 379 30,8 0,73
С4 (Fe3+)vi 0,39 0,01 334 24,7 0,62
С5 (Fe3+)vi 0,37 -0,06 156 2,9 0,48
Особенностью полученных мессбауэровских спектров является их суперпозиционный
характер и различные магнитные поля на ядрах Fe57 неэквивалентных ионов железа. Наилучший вариант разложения спектров на составляющие, обеспечивающий minx2, был выявлен при выделении в них 5 секстетов и дополнительного дублета. Несколько секстетов в спектре объясняются неэквивалентными положениями ионов железа за счет оборванных связей Fe - O - Fe при вхождении немагнитных ионов Mg и Zn в структуру феррита, причем величина магнитного поля на ядрах железа связана с числом оборванных связей: чем больше оборванных связей, тем меньше величина магнитного поля. Наличие дублета в спектре объясняются наличием в кристаллической решетке феррита ионов железа, выключенных из обменного взаимодействия при вхождении немагнитных ионов Mg и Zn в кристаллическую решетку феррита.
На основании определенного методом рентгеноспектрального микроанализа состава ферритов и полученных данных о валентности, координации и распределении железа по структурным позициям по мессбауэровским спектрам была рассчитана кристаллохимическая формула полученных образцов MgZn-феррита, приведенная ниже:
(Mg2+0,404Zn2+0,448Fe2+0,148)[Fe3+1,852Mn3+0,16]O2-4
На рис. 2 показано типичное изображение сканирующей электронной микроскопии ферритового образца марки 600НН, спеченного радиационно-термическим методом в течение 1 часа при температурном режиме 1000°С.
Рис.2 — Изображение СЭМ образца Mg-Zn-феррита 600НН, полученного методом РТС при
температуре 1000°С
На рис. 3 показано типичное изображение сканирующей электронной микроскопии ферритового образца марки 600НН, спеченного радиационно-термическим методом в
Рис.3 — Изображение СЭМ образца Mg-Zn-феррита 600НН, полученного методом РТС при
температуре 1400°С
Известно, что большинство электромагнитных параметров ферритов (магнитная проницаемость, индукции, коэрцитивная сила, потери на гистерезис и вихревые токи и т.д.) являются структурно-чувствительными, т.е. зависят от структуры спеченного изделия . Структура спеченного изделия как дисперсной системы определяется размерами и количеством пор, неметаллических включений, размерами и формой зерен. Она образуется в процессе спекания и во многом определяется качеством и структурой сырых заготовок, полученных формованием [6, 7, 8].
Параметры микроструктуры определяют также форму петли гистерезиса. В частности, Mg-Zn-ферриты с относительно мелким зерном имеют, как правило, «косолежащую» петлю гистерезиса, а более крупнозернистые — обычную S-образную, что определяет области их использования: первые, имеющие малую остаточную индукцию, применяют в качестве сердечников катушек фильтрующих контуров связи, вторые — с большей величиной остаточной индукции и меньшими потерями на гистерезис — в силовых трансформаторах с рабочей частотой до 25 кГц. На рис. 4 представлены петли гистерезиса при различных температурных режимах радиационно-термического спекания. Мы видим, что образцы, спеченные при 1400°С, имеют S-образную форму петли гистерезиса, тогда как спеченные при 1000°С имеют «косолежащую» петлю гистерезиса.
Разные температурные режимы радиационно-термического спекания оказывают влияние на магнитные характеристики Mg-Zn-ферритов марки 600НН. Наиболее лучшие результаты получены при 1400°С. В этом можно убедиться при просмотре петли гистерезиса (рис. 4) и при изучении магнитных характеристик спеченных образцов (таблица 2). Эталоном обозначен образец, полученный классической керамической технологией.
Рис. 4 — Петли гистерезиса образцов Mg-Zn-феррита 600 НН, полученных методом
радиационно-термического спекания
Таблица № 2 — М
агнитные характеристики Mg-Zn-ферритов марки 600НН
Характеристики Температура спекания радиационно-термическим методом Класс. метод
1000°С 1100°С 1200°С 1300°С 1400°С Эталон
Начальная магнитная - - 1805 500 600 600
проницаемость
Максимальная - 79 460 1210 1481 1600
магнитная
проницаемость
Коэрцитивная сила по индукции, Нс (А/м) 198 273 111 41 28 32
Остаточная магнитная индукция, Br (Тл) 0.016 0.045 0.102 0.097 0.087 0.140
Прямоугольность петли 0.51 0.65 0.55 0.49 0.41 0.39
Заключение
Основное достоинство радиационно-термического спекания состоит в том, что электронный пучок не только разогревает образец до заданной температуры, но, самое главное, существенно стимулирует диффузионные процессы, снижающие температуры спекания (Тсп) на (100 - 200°C) и время спекания. Это приводит к следующим особенностям структуры керамики, полученной по технологии радиационно-термического спекания: низкая пористость керамики, мелкозернистая структура, оптимальное строение межзеренных границ [9].
Подобные структурные особенности обеспечивают рекордно высокие эксплуатационные свойства керамики различного функционального назначения.
Проведенные исследования подтвердили эффективность радиационно-термического спекания Mg-Zn-ферритов марки 600НН для работы в сильных полях. Элементный анализ всех полученных образцов показал отсутствие посторонних примесей.
Исследования электромагнитных характеристик спеченных образцов Mg-Zn-ферритов показали, что наилучшие результаты получены при спекании при 1400°С в течение 1 часа.
Радиационно-термическое спекание ферритовой керамики может стать альтернативной технологией получения магнитномягкой ферритовой керамики по отношению классической керамической. Продемонстрированы экономические преимущества такой технологии [10].
Литература
1. Михайлова М.М., Филиппов В.В., Муслаков В.П. Магнитомягкие ферриты для радиоэлектронной аппаратуры. М.: Радио и связь, 1983. 200 c.
2. Летюк Л.М., Костишин В.Г., Гончар А.В. Технология феритовых материалов магнитоэлектроники. М.: МИСиС, 2005. 352 c.
3. Горелик С.С., Бабич Э.А., Летюк Л.М. Формирование микроструктуры и свойств ферритов в процессе рекристаллизации. М.: Металлургия, 1984. 111 c.
4. Kostishin V.G., Andreev V.G., Panina L.V., Chitanov D.N., Yudanov N.A., Komlev A.S., Nikolaev A.N. Soft-magnetic Mg-Zn ferrite ceramics comparable in performance to 600NN Ni-Zn ferrite: Fabrication by radiation-enhanced thermal sintering // Inorganic materials. 2014. №50. С. 1174-1178.
5. Андреев В.Г., Костишин В.Г., Читанов Д.Н., Николаев А.Н., Комлев А.С., Адамцов А.Ю. Влияние базового химического состава на свойства Ni-Zn-ферритов, полученных методом радиационно-термического спекания // Инженерный вестник Дона, 2013, № 4, URL: ivdon.ru/ru/magazine /archive/n3y2013/1873
6. Курочка П.Н., Гаврилов А.В. Соотношение размера частиц в полидисперсных структурах как первый шаг к оптимизации составов композиционных вяжущих // Инженерный вестник Дона, 2013, № 2. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1596
7. Костишин В.Г., Вергазов Р.М., Андреев В.Г., Бибиков С.Б., Подгорная С.В., Морченко А.Т. Влияние микроструктуры на свойства радиопоглощающих никель-цинковых ферритов // Известия вузов. Материалы электронной техники, 2010. № 4. С.18-22.
8. Костишин В.Г., Читанов Д.Н., Булатов М.В., Сыворотка И.И., Сыворотка И.М. Термоактивационная токовая спектроскопия электрически активных центров в эпитаксиальных монокристаллических пленках ферритов-гранатов (TmBi)3(FeGa)5O12:Ca2+ // Инженерный вестник Дона, 2012, № 4. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1403.
9. Васендина Е.А. Радиационно-термический синтез легированных литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов: дис. ... канд. техн. наук. наук: 05.17.11. Томск, 2011. 167 c.
10. Kiselev B.G., Kostishin V.G., Komlev A.S., Lomonosova N.V. Substantiation of economic advantages of technology of radiation-thermal agglomeration of ferrite ceramics // Tsvetnye Metally. 2015. № 2015. С. 7-11.
