CC BY
68
О механизме формирования гексагонального феррита BaFe12-хAlxO19
1 112 В.Г. Костишин , В.В. Коровушкин , Д.Н. Читанов , А.Г. Налогин ,
Н.Д. Урсуляк
1 Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», 119049, г. Москва, Ленинский проспект, 4 2АО «НПП «Исток» им. Шокина, 141190, г. Фрязино, Московская обл., ул.
Вокзальная, 2а
Аннотация: В работе рассмотрен механизм формирования поликристаллического гексагонального феррита бария. Рассмотрено влияние легирующих добавок на расположение ионов Fe3+ в гексагональном блоке R и на границе гексагонального и шпинельного блоков (RS). Показано, что именно наличие слабомагнитных или диамагнитных ионов легирующих добавок в этих позициях обеспечивает специфические свойства гексагональных ферритов и их практическое использование. Ключевые слова: гексаферрит бария, легирующая добавка, магнитные свойства, механизм формирования, анизотропия, поликристалл, намагниченность, мессбауэровская спектроскопия, коэрцитивная сила, температура Кюри.
Введение
Многоподрешёточные гексагональные ферриты представляют удобный объект для исследования различного рода эффектов связанных с их сендвичевой структурой [1, 2]. Структура широко используемых в технике замещенных BaFe12O19 изоморфна минералу магнитоплюмбита MeFe12O19
(Ме2+- Ba2+, Бг2+, Pb2+Ca2+) и представляет совокупность кислородных слоев
2+
двух типов: шпинельного (Б) и гексагонального (Я), содержащего ионы Ме
[3, 4].
Более того, в таких ферритах в силу значительной анизотропии их свойств можно проследить за процессами упорядочения катионов и дефектов и связанных с ними изменениями магнитных параметров. Дело в том, что упорядочение как катионов, так и дефектов скажется на параметрах суперобменных взаимодействий, особую роль в которых играют ионы Fe3+ расположенные в тригональной бипирамиде. Такие ионы наиболее сильно связаны с ионами Fe3+ расположенными в гексагональном блоке Я и на границе гексагонального и шпинельного блоков (ЯБ) [5, 6]. Именно наличие
слабомагнитных или диамагнитных ионов легирующих добавок в этих позициях обеспечивает специфические свойства гексагональных ферритов и их практическое использование [7].
Объекты и методики экспериментальных исследований
Объектами для исследования служили образцы поликристаллического гексаферрита ВаРе12019 (ВаМ), а также в виде фольги ё=0,1 мм и порошка поликристаллического гексаферрита бария замещенного алюминием. Были изучены их магнитные свойства и локальные характеристики. Образцы изготовлены по известной керамической технологии. Для изучения особенностей кристаллической структуры использовали мёссбауэровскую спектроскопию. Магнитные параметры: намагниченность насыщения оБ, коэрцитивную силу Нс, остаточную намагниченность ог, температуру Кюри, форму петли гистерезиса измеряли по стандартной методике. Мёсбауэровские исследования выполнены на спектрометре Мб1104-Еш с автоматической обработкой спектров по программе Цп^ет Мб. Мёссбауэровские спектры получали при комнатной температуре (300К) и температуре жидкого азота (87К) на порошках, а также фольге. Рентгеновские дифрактограммы снимались на аппарате ДРОН-3М в излучении СиКа. Параметры элементарной ячейки а и с определяли путем полнопрофильного анализа по Ритвельду (программа FullProf).
Результаты исследований и обсуждение
Результаты рентгенографического анализа (см. рис. 1-3) свидетельствуют о наличии в исследованных материалах неосновных фаз.
Рис. 1. - Штрих-рентгенограмма BaO•5,6Fe2O3 при Тф = 1100 оС
Рис. 2. - Штрих-рентгенограмма BaO•5,6Fe2O3 при Тф = 1150 оС
Рис. 3. - Штрих-рентгенограмма BaO•5,6Fe2O3 при Тф = 1200 оС
Для температуры ферритизации 1100 °С была надежно идентифицирована как неосновная фаза BaFe2O4, имеющая структуру шпинели, для Тф = 1150 °С на дифрактограмме присутствовали дополнительные пики от фазы Ba2Fe6O11, имеющей орторомбическую структуру.
Фаза Ba2Fe6O11 при получении гексаферрита бария устойчиво существует до температуры 1150 °С. Выше этой температуры протекает перитектоидная реакция: Ba2Fe6O11^• BaFe2O4+ BaFe12O19.
Фаза Ba2Fe6O11 обладает достаточно высокой устойчивостью: ее присутствие в составе феррита наблюдалось как после закалки образцов от температуры ферритизации, так и после охлаждения их с печью.
Фаза BaFe2O4 почти всегда сопутствует получению анизотропного гексаферрита бария. Известно, что состав, отвечающий оптимальному комплексу электромагнитных параметров, смещен относительно стехиометрического соотношения BaO•6Fe2O3 в область повышенного содержания BaO. Величина избытка BaO зависит от дисперсности a-Fe2O3 [8,
9].
Фаза BаFe2O4 частично растворяется в гексаферрите, частично локализуется по границам его зерен, препятствуя их росту. Различие в температурных интервалах растворения неосновных фаз приводит к отличиям в развитии процессов рекристаллизации, ответственных за формирование микроструктуры ферритов.
Методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что BaFe12O19 образуется в две стадии:
при t = 700-900 °С BaCO3+6 Fe2O3^ BaFe2O4+5 Fe2O3+CO2t при t = 900-1200 °С BaFe2O4+5 Fe2O3= BaFe12O19
При этом при протекании второй стадии возможно образование других промежуточных фаз [10]. Неосновные промежуточные фазы могут возникать
1К1 Инженерный вестник Дона. №3 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n3y2015/3362
по разным причинам: из-за негомогенности смеси исходных компонентов, которая определяется как условиями смешения, так и дисперсностью частиц исходных компонентов; из-за колебаний парциального давления кислорода.
Появление неосновных соединений на начальном этапе синтеза BaFe12O19 можно объяснить следующим образом. В начальный момент твердофазного синтеза на поверхности а^2О3 формируется прослойка BaFe12O19, наследующая дефектность ее поверхностного слоя. В зависимости от сочетания типа дефектов на локальном участке поверхности оболочки там
может наблюдаться аномальное отклонение от среднего соотношения
2+ 2
подвижности ионов Ba и О ", что и приводит к формированию фаз иной, чем гексаферрит, стехиометрии.
Различие фазового состава исследованных образцов гексаферрита бария сказывается на динамике измельчения ферритизованного порошка.
На рисунке 4 представлены данные о динамике измельчения смесей, ферритизованных при разных температурах.
Б, м2/г
1 2 3 4 5 6 К час
Рис. 4. - Изменение удельной поверхности ферритизованной шихты гексаферрита бария, обожженной при разных температурах: а) Тф = 1100 °С;
б) Тф = 1150 °С; в) Тф = 1200 °С
1К1 Инженерный вестник Дона. №3 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n3y2015/3362
Из этих данных следует, что неосновная фаза Ва^е6Оп способствует равномерному разрушению ферритизованного материала, в то время как ее распад приводит к охрупчиванию ферритизованной массы. Порошок, полученный из ферритизованной при 1150 °С смеси, обладает более узким гранулометрическим составом (см. рисунок 5), чем после обжига при других температурах, что объясняет высокую однородность микроструктуры спеченных на его основе ферритов.
ж %
N
10 20 30 40 50
100 . 90 • 80 • 70 " 60 • 50 • 40 •
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
<1, МКМ
Рис. 5. - Гранулометрический состав порошков BaFe12O19: а) Тф = 1100 °С; б)
Тф = 1150 °С; в) Тф = 1200 °С После ферритизации в исследованном интервале температур размеры частиц ферритизованных продуктов составляют 2-4 мкм, после измельчения
примерно 1 мкм. Добиваться дальнейшего уменьшения размеров частиц для получения нанопорошков путем измельчения гексаферритов затруднительно из-за высокой энергоемкости разрушения частиц.
Механизм формирования аналогичен и для поликристаллического гексаферрита бария замещенного алюминием. По данным рентгеноструктурного анализа образцы поликристаллических гексаферритов бария не содержали сторонних фаз.
Влияние легирующих добавок на их распределение в структуре и магнитные свойства гексагональных бариевых ферритов было прослежено на образцах гексаферритов ВаFe12-xAlxO19. На рисунке 6 приведены их мёссбауэровские спектры, снятые при 300 и 87 К.
В отличие от незамещенных гексаферритов BaFe12O19 спектры образцов с изоморфным алюминием оказалось невозможным не только удовлетворительно разложить на 5 секстетов, но и выполнить соотношения интегральных интенсивностей пиков 31-6:22-5:13-4, характерное для поликристаллов. Так наиболее приемлемое разложение для образца в виде фольги было выполнено при задании 7 секстетов при соотношении интенсивностей 3:1,39:1,13. Такое соотношение свойственно для образцов с определенной степенью текстуры.
Сопоставляя полученные площади секстетов в ВаFe12-xAlxO19 с теоретическими, можно сказать, что основные замещения А1 - Fe происходят в подрешетках а, и Ь причем подрешетки а и с разделяются на две, в результате чего в спектре выделяются 7 секстетов. Если в подрешетке а теоретически должно быть 50 % отн., приходящиеся на 6 ионов, то в феррите ВаFe12-xAlxO19 на ионы железа подрешеток а приходится 32,5 % отн., а на ионы железа подрешетки Ь 5,4 % отн.
Исходя из заселенностей а- и Ь-подрешеток, кристаллохимическая формула для порошка ВаFe12-xAlxO19 будет иметь вид ВаFe9,55Al2,45O19.
Рис. 6. - Мессбауэровские спектры ВаFe12_x А1Х019: а - фольга (300 К); б -фольга (87 К); в - порошок (300 К); г -порошок (87 К)
Согласно полученному соотношению интегральных интенсивностей в
22
спектре фольги 3:1,39:1,13 (рис. 6а) А1-6/А2-5 = 3(cos 0)/4^т 0), находим угол
отклонения магнитных моментов от волнового вектора у-излучения 0, равный 44,6 °. Исходя из полученных результатов, можно констатировать, что в гексагональных ферритах Ва в виде фольги наглядно проявляется текстура.
Мёссбауэровский спектр фольги снятый при 87 К (рис. 6б) показал худшее разрешение пиков от ионов Fe3+ различных подрешеток, чем при 300 К, что объясняется разнонаправленностью спинов ионов Fe3+ структурных подрешеток. Угол 0 при этом почти не изменился и составил 44,2 °.
Мёссбауэровский спектр порошка, показал отсутствие текстуры, поскольку показал соотношение интенсивностей 3:2,11:1,18 и угол 0 равный 53,9 °. Основные замещения также как и в образце из фольги происходят в подрешетке а.
Магнитные измерения гексаферрита ВаFe9,55Al2,45O19 показали следующие характеристики: намагниченность насыщения ^ = 21,68 Am /к^; остаточная намагниченость стг = 12,13 Am2/kg; Коэрцитивная сила Нс =532,3 kA/m; Отношение магнитных моментов М/М^ =0,56; температура Кюри Тс = 270 °С. По сравнению с незамещенным гексаферритом Ва, все магнитные характеристики существенно уменьшаются.
Заключение
Рассмотрен механизм формирования поликристаллического гексагонального феррита бария. Рассмотрено влияние легирующих добавок на расположение ионов Fe3+ в гексагональном блоке R и на границе гексагонального и шпинельного блоков (RS).
Установлено, что основные замещения Al - Fe происходят в подрешетках а, и Ь причем подрешетки а и с разделяются на две. Если в подрешетке а теоретически должно быть 50 % отн., приходящиеся на 6
IH Инженерный вестник Дона. №3 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n3y2015/3362
ионов, то в феррите BаFe12-xAlxO19 на ионы железа подрешеток а приходится 32,5 % отн., а на ионы железа подрешетки b 5,4 % отн.
Показано, что именно наличие слабомагнитных или диамагнитных ионов легирующих добавок в этих позициях обеспечивает изменение свойств гексагональных ферритов.
Работа выполнена в НИТУ «МИСиС» при финансовой поддержке Гранта президента № МК-55б2.2015.8 от 1б.02.2015 г.
Литература
1. Хачатурян А.Г. Теоретические исследования энергии взаимодействия атомов внедрения, связанной с упругими искажениями кристаллической решетки // ФТТ. 19б7. т. 10. С. 28б1-28б9.
2. Петров А.П., Куневич A.B. Обменные взаимодействия и спиновая неколлинеарность в гексагональных ферритах // ЖЭТФ. 1972. т. б3. № б. С. 2239-2247.
3. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.И. Магнитная микроструктура ферритов. Изв. Казань: Казанский университет, 1978. 180 с.
4. Kojima, H., 1982. Fundamental properties of hexagonal ferrites with magnetoplumbite structure. Ferromagnetic Materials, pp. 305-440.
5. Андреев В.Г., Костишин В.Г., Читанов Д.Н., Николаев А.Н., Комлев А.С., Адамцов А.Ю. Влияние базового химического состава на свойства Ni-Zn-ферритов, полученных методом радиационно-термического спекания // Инженерный вестник Дона. 2013. №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1873.
6. Вергазов Р.М., Костишин В.Г., Андреев В.Г., Морченко А.Т., Комлев А.С., Николаев А.Н. Влияние легирующих добавок на свойства радиопоглощающих Mg-Zn-ферритов, полученных методом радиационно-термического спекания // Инженерный вестник Дона. 2013. №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1874.
IH Инженерный вестник Дона. №3 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n3y2015/3362
7. Stablin, H., 1982. Hard ferrites and plastoferrites. Ferromagnetic Materials, pp. 441-568.
8. Batti, P., 1976. Diagrammi di stato stracture e comportamento magnetico del ferriti esagonali. Ceramurqia, 6(1): pp.11-16.
9. Reed, J.S. and R.M. Fulrath, 1973. Characterization and Sintering behavior of Ba- and Sr-ferrites. J. Amer. Ceram. Soc., 4(56):pp. 207-210.
10. Haberey, F. and A. Kockel, 1976. The formation of strontium hexaferrite SrFe12O19 from pure iron oxide and strontium carbonate. JEEE Transaction on Magnetics, 6(12): pp.983-985.
References
1. Hachaturjan A.G. FTT (Rus). 1967, № 10. pp. 2861-2869.
2. Petrov A.P., Kunevich A.V. ZhJeTF (Rus). 1972, 63. № 6. pp. 2239-2247.
3. Bashkirov Sh.Sh., Liberman A.B., Sinjavskij V.I. Magnitnaja mikrostruktura ferritov [The magnetic ferrite microstructure]. Izv. Kazan': Kazanskij universitet, 1978. 180 p.
4. Kojima, H., 1982. Ferromagnetic Materials, 3: pp.305-440.
5. Andreev V.G., Kostishin V.G., Chitanov D.N., Nikolaev A.N., Komlev A.S., Adamcov A.Ju. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus). 2013, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1873.
6. Vergazov R.M., Kostishin V.G., Andreev V.G., Morchenko A.T., Komlev A.S., Nikolaev A.N. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus). 2013, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1874.
7. Stablin, H., 1982. Ferromagnetic Materials, 3: pp. 441-568.
8. Batti, P., 1976. Ceramurqia, 6(1): pp.11-16.
9. Reed, J.S. and R.M. Fulrath, 1973. J. Amer. Ceram. Soc., 4(56):pp. 207-210.
10. Haberey, F. and A. Kockel, 1976. JEEE Transaction on Magnetics, 6(12): pp.983-985.
