CC BY
53
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 665.633
И. Н. Гончарова, Р. Р. Заббаров
ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОЛЕФИНА НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ
Ключевые слова: гексен-1, этанол, уксусная кислота, ацетальдегид, реакционная способность.
Показана возможность получения кислородсодержащих соединений на основе олефина нормального строения
- гексена-1. Изучены кинетические закономерности взаимодействия гексена-1 с этанолом, уксусной кислотой и ацетальдегидом от температуры при соотношении реагентов 1:1.
Keywords: geksen-1, ethanol, acetic acid, acetaldehyde, reactionary ability.
Possibility of receiving oxygen-containing connections on the basis of an olefin of a normal structure - geksena-1 is shown. Kinetic regularities of interaction geksena-1 with ethanol, acetic acid and ethyl aldehyde from temperature are studied at a ratio of reagents 1:1.
Введение
Основные тенденции, наблюдаемые в последние годы в химмотологии автобензинов, обусловлены, главным образом, требованиями охраны окружающей среды. Эти требования выражаются весьма жёсткими ограничениями по содержанию в выхлопных газах двигателей вредных примесей (углеводороды, оксиды углерода, азота, серы), а также запретом к применению в товарных автобензинах традиционных присадок на базе органических соединений свинца. Важным шагом в направлении повышения качества бензина в России явилась разработка и введение в действие с 01.01.1999 г. нового стандарта на бензины - ГОСТ Р51105-97. Этот стандарт предусматривает выпуск четырех марок бензинов: «Нормаль 80», «Регуляр 91», «Регуляр 92», «Премиум 95» и «Супер 98». Все марки бензинов -неэтилированные, должны содержать не более
0,05% серы, не более 5% бензола [1]. Несмотря на определенные продвижения в этом направлении, качество этих бензинов существенно уступает современным международным требованиям, особенно в высоком содержании в них ароматических углеводородов и в них не предусмотрено обязательное присутствие кислородсодержащих добавок - оксигенатов. Как известно, эти два показателя имеют определяющее значение для остаточного содержания в выхлопных газах оксида углерода и углеводородов. Поэтому сегодня главной проблемой нефтеперерабатывающей отрасли России является повышение качества бензина и особенно улучшение его экологических свойств [2]. Одним из таких решений является использование в составе бензинов кислородсодержащих соединений, среди которых центральное место занимают низшие спирты. Кислородсодержащие соединения обладают высоким октановым числом, низкой летучестью и достаточно высокими экологическими характеристиками [3].
Среди кислородсодержащих соединений метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) нашел наиболее широкое применение благодаря лучшим физико-
химическим характеристикам в сравнении со спиртами и, в частности, с этанолом [4]. Однако в зарубежной печати появились публикации о вредности МТБЭ и возможном запрете производства бензинов, содержащих эту добавку [5]. В этой связи, а также с последними ограничениями по применению МТБЭ в составе бензинов в последние годы огромный интерес вызывает этанол.
Экспериментальная часть
В данной работе была исследована возможность получения кислородсодержащих соединений на основе олефина нормального строения. Были проведены эксперименты получения кислородсодержащих соединений с варьированием температуры процесса.
Объектами для исследований были выбраны гексен-1, этанол, уксусная кислота, ацетальдегид. Концентрацию катализатора поддерживали постоянно, приблизительно 1%, соотношение реагентов -1:1. Для изучения реакционной способности гексе-на-1 с этанолом, уксусной кислотой и ацетальдеги-дом были проведены эксперименты при следующих условиях, представленные в таблице 1.
Таблица 1 - Условия проведения реакции
№ экс-пе-римен-та Тем- пера- тура, °С Состав исходной смеси, гр.
Гек- сен-1 Эта- нол Уксусная кисло-та Аце- таль- дегид
1 50 387,7 212,4 0 0
2 б0 387,б 212,3 0 0
3 80 387,8 212,3 0 0
4 100 388,0 212,0 0 0
5 50 350,3 0 250,08 0
б б0 350,2 0 250,05 0
7 70 350,1 0 250,10 0
8 100 350,2 0 250,16 0
9 40 393,8 0 0 20б,33
10 б0 393,9 0 0 20б,41
11 80 393,9 0 0 20б,39
Обсуждение результатов
В ходе проведенных исследований взаимодействия гексена-1 с этанолом в интервале температур от 50 до 100°С образование кислородсодержащих соединений не наблюдалось. В то же время, при взаимодействии гексена-1 с уксусной кислотой при повышенных температурах был обнаружен сложный эфир - гексилацетат [6]:
О-Ь-СНг-СНг-СНг-а^О-Ь + СН^С?
- СН^-СН^СН^-СН^-С;сн с—
Содержание гексилацетата в реакционной массе увеличивается с повышением температуры и прямолинейно растет с течением времени.
70 (5
Время, ьин
Рис. 1 - Зависимость концентрации гексилацета-та от времени при взаимодействии гексена-1 с уксусной кислотой при температурах 70 и 100°С
При этом же соотношении исходных реагентов, как видно из графика (рис.1), увеличение температуры приводит к значительному увеличению содержания продукта в реакционной массе. Прямолинейный рост концентрации продуктов в реакционной массе свидетельствует о том, что реакция не достигла своего равновесного состояния [6].
Таким образом, в ходе экспериментальных исследований взаимодействия гексена-1 с уксусной кислотой показано, что на их основе возможно получение сложного эфира - гексилацетата. Его образование наблюдается при повышенных температурах, начиная с 70°С, что обусловлено низкой реакционной способностью гексена-1. Ужесточение условий реакции, а именно температуры, приводит к резкому росту скорости реакции, а именно для получения гексилацетата в промышленных условиях необходимы довольно жесткие условия - температура выше 100°С и давление для поддержания реагентов в жидком состоянии.
При температуре реакции 60°С наблюдалось образование паральдегида и циклических ацеталей: 2,6-диметил-5-бутил-1,3-диоксан и 2,4-диметил-6-бутил-1,3-диоксан:
2С6Н12 + 4СН3СОН
С4Н9
СН
Н3С—СН' 'СН3
,О
СН
I
СН3
СН2
Н9С4—СН 2‘СН—СН3
О ,О СН
видно из графика (рис.2) при данных условиях основным продуктом является паральдегид, содержание которого достигает 12%:
^О-
СН^ СН—СН3 I 3
О „О СН
I
СН
Содержание циклических ацеталей растет равномерно, но очень медленно. Дальнейшее повышение температуры приводит к интенсификации реакции образования ацеталей, в то же время реакция полимеризации ацетальдегида в паральдегид протекает в гораздо меньшей степени.
Но при этих условиях наблюдается образование еще одного продукта полимеризации ацеталь-дегида с дальнейшей дегидратацией - бутеналя. Зависимость содержания продуктов реакции от времени при соотношении гексена-1 с ацетальдегидом приведена на рис.3.
Рис. 2 - Зависимость концентрации продуктов от времени при взаимодействии гексена-1 с ацетальдегидом при температуре 60° С
Рис. 3 - Зависимость концентрациии продуктов реакции от времени при взаимодействии гексе-на-1 с ацетальдегидом при температуре 80°С
Было установлено, что с увеличением температуры реакции содержание паральдегида снижается, а содержание циклических ацеталей идет в рост, что и видно из рис.4.
I
СН
Зависимость содержания продуктов в реакционной смеси от времени приведена на рис.2. Как
+
Рис. 4 - Зависимость концентрации продуктов реакции от температуры при взаимодействии гексена-1 и ацетальдегида
Резкое снижение содержания паральдегида объясняется тем, что реакция образования паральде-гида является экзотермичной.
Выводы
1. В ходе проделанной работы была исследована возможность получения кислородсодержащих соединений на основе олефина нормального строения - гексена-1.
2. При взаимодействии гексена-1 с этанолом в интервале температур от 50 до 100°С при соотношении реагентов 1:1 образование кислородсодержащих соединений не наблюдалось.
3. При взаимодействии гексена-1 с уксусной кислотой при повышенных температурах наблюдалось образование сложного эфира - гексилацетата, при чем реакция образования гексилацетата происходила с высокой селективностью, но при этом происходила высокая коррозия оборудования, обусловленная использованием уксусной кислоты.
4. При взаимодействии гексена-1 с ацеталь-дегидом в реакционной массе были выявлены продукты взаимодействия гексена-1 и ацетальдегида, и продукты полимеризации самого ацетальдегида: паральдегид и бутеналь. В ходе хромато-масс-спектрометрических анализов было установлено, что продуктами взаимодействия гексена и паральде-гида являются: 2,6-диметил-5-бутил-1,3-диоксан и 2,4-диметил-6-бутил-1,3-диоксан. Причем, повышение температуры приводит к увеличению селективности, выхода целевых продуктов, в то же время к уменьшению этих показателей для продукта полимеризации ацетальдегида.
5. Проведенные эксперименты говорят о возможности получения кислородсодержащих соединений на основе олефина нормального строения - гексена-1.
Литература
1. Мутугуллина И.А., Зверева Э.Р., Зиннатуллина Р.В., Фатхиева З.Ф. Изучения влияния присадок на эксплуатационные свойства топочных мазутов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - №18. - С.229 -233.
2. Дюрик Н.М., Князьков А.Л., Овчинников Т.Ф., Есипко Е. А. Перспективы производства высокооктановых автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - № 6. - С.9 - 12.
3. В. Е. Емельянов Производство автомобильных бензинов в России // Нефтегазовые технологии. - 2001. - № 2.
- С.30 - 33.
4. Хуснутдинов И.Ш., Ахметзянов А.М., Журавлева М.В., Гончарова И.Н. Исследование реакционной способности а-олефинов нормального строения в реакции этерифи-кации этиловым спиртом // Химия и химическая технология - Иваново. - Т.50. - вып.7. - 2007 - С.12 - 13.
5. Grow P. MTBE debate Oil and Gas Journal, 2000, v. 98, № 7, p. 25.
6. Гончарова И.Н., Заббаров Р.Р. Изучение реакционной способности а-олефинов нормального строения с этиловым спиртом // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. -Т.15. - №11. - С.13 - 14.
© И. Н. Гончарова - канд. техн. наук, доц. каф. ТООНС КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Заббаров - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.
