CC BY
391
УДК 66(091)
Ф. Ш. Вильданов (к.т.н., в.н.с., доц.), Ф. Н. Латыпова (к.х.н., в.н.с., доц.), Р. Р. Чанышев (д.т.н., с.н.с.), Р. Р. Даминев (д.т.н., проф.), О. Х. Каримов (асп.), А. В. Мамлиева (студ.)
Производство этилтретбутилового эфира — перспективное направление использования биоэтанола в России
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431712, e-mail: [email protected]
F. Sh. Vil'danov, F. N. Latypova, R. R. Chanyshev, R. R. Daminev, O. Kh. Karimov, A. V. Mamlieva
Manufacture of ethyl-tret-butil ether -a perspective direction of use of bioethanol in Russia
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347)2431712, e-mail: [email protected]
Представлены сведения о мировом промышленном производстве этилтретбутилового эфира (ЭТБЭ) и других эфиросодержащих высокооктановых добавок (метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), третамиловый эфир (ТАМЭ)). Приведены некоторые направления развития и интенсификации производства ЭТБЭ и других окси-генатов на основе этилового спирта, в том числе получаемого из растительного сырья, способных в ближайшей перспективе частично и полностью заменить МТБЭ, широко используемый на российских предприятиях топливно-энергетического комплекса в качестве основной окта-ноповышающей присадки к моторным топливам. Дана оценка перспектив развития производства ЭТБЭ в России в аспекте создания отечественной отрасли топливного биоэтанола.
Data on world industrial production of ethyl-tret-butil ether (EТBE) and others ether containing high-octane additives (methyl-tret-butil ether МТBE), tret-amyl ether ТАМE) are presented. Some directions of development and an intensification of manufacture EТBE and others oxygenates on the basis of ethyl alcohol, including received on the base of vegetative raw materials capable in prospects partially and completely to replace МТBE, widely used on the Russian enterprises of a fuel and energy complex as the basic high-octane additives to motor fuel are resulted. The estimation of prospects of development of manufacture EТBE in Russia in aspect of creation of domestic branch of fuel bioethanol is given.
Key words: bioethanol; high-octane additives to motor fuel; ethyl-tret-butil ether; methyl-tret-butil ether; oxygenates.
Ключевые слова: биоэтанол; высокооктановые добавки к моторным топливам; метилтрет-бутиловый эфир; оксигенаты; этилтретбутило-вый эфир.
Повышение детонационной стойкости (октанового числа) бензинов с помощью антидетонационных добавок является традиционной промышленной практикой при производстве топлив для двигателей внутреннего сгорания. Добавление октаноповышающих присадок к прямогонным бензинам более выгодно с экономической точки зрения по сравнению с их облагораживанием с помощью вторичных методов переработки (термический крекинг, каталитический крекинг и т.д.) 1.
Дата поступления 15.09.13
Первыми и наиболее дешевыми антидетонационными добавками к моторным топливам стали органические соединения свинца тетра-этилсвинец и тетраметилсвинец, эффективность которых была открыта еще в 1921 г. специалистами компании «General Motors». С этого момента тетраэтилсвинец (ТЭС) получил широкое распространение при производстве моторных бензинов во всем мире, включая СССР. Однако, вследствие ярко выраженного отрицательного воздействия ТЭС на организм человека, с конца 1970-х гг. наметилась
тенденция к отказу от производства этилированного бензина (с добавлением ТЭС). В 1986 г. использование ТЭС было полностью прекращено в США, в 2000 г. — в странах Евросоюза, в 2001 г. — в Китае. В России этилированный бензин запрещен с конца 2002 г. На сегодняшний день ТЭС в качестве антидетонатора для моторных бензинов все еще находит применение в Афганистане, Палестине, Северной Корее и других слаборазвитых странах вследствие относительной дешевизны производства .
В некоторых производствах в качестве антидетонаторов также используются металлор-ганические соединения на основе марганца (циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) С5Н5Мп(СО)3 и метилциклопента-диенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ) СН3С5Н4Мп(СО)3) и железа (ферроцен — Ре(С5Н5)2). Эти присадки значительно менее токсичны по сравнению с ТЭС, однако их применение приводит к образованию стойкого нагара на стенках цилиндра двигателя, приводя к снижению его срока службы 3.
На сегодняшний день наиболее распространенными в мире являются антидетонационные присадки к моторным топливам на основе оксигенатов — кислородсодержащих органических соединений (спиртов и эфиров). Они обладают высоким октановым числом и позволяют поднять этот параметр у бензина, а благодаря содержанию кислорода также снижают выбросы некоторых вредных веществ, в частности, угарного газа СО. В отличие от металлсодержащих антидетонаторов, оксигенаты добавляют к бензинам в больших количествах, причем зачастую — непосредственно на НПЗ 4'5.
Применение спиртов в качестве компонентов автомобильных бензинов связано с некоторыми проблемами — ярко выраженной гидро-фильностью и фазовой нестабильностью спиртов, низкими противоизносными и антикоррозионными свойствами получаемых топлив. Использование спиртов в России связано с еще одной трудностью — существенным увеличением себестоимости смесевых спирто-бензиновых
топлив вследствие особенностей отечественного налогообложения. Тем не менее, это направление имеет несомненные перспективы на пути к постепенному снижению использования нефтяных ресурсов за счет вовлечения в производство растительного сырья и дальнейшему повышению экологических характеристик моторных топлив 6'7.
Простые эфиры лишены недостатков, присущих спиртам, они менее гигроскопичны, не обладают ярко выраженной коррозионной активностью, поэтому успешно применяются в качестве октаноповышающих присадок во всем мире, в том числе в России 8.
В основе синтеза алкил-трет-бутиловых эфиров лежит реакция взаимодействия изобу-тилена с соответствующими спиртами:
ROH + CH2 = C(CH3)2 ^ ROC(CH3)3,
где R — алкильный радикал.
Наиболее используемый представитель этого класса соединений — метилтретбутило-вый эфир (МТБЭ) (табл. 1). Его промышленное производство в качестве компонента моторных топлив осуществляется с 1979 г. в качестве эффективной альтернативы ТЭС в рамках концепции создания реформулированного бензина 7. В период с 1992 г. по 2001 г. потребление МТБЭ в США возросло с 4.0 до 10.5 млн т. На сегодняшний день мировые объемы производства и потребления МТБЭ оцениваются в 22—25 млн т/год. Между тем, в последнее время наметилась тенденция к некоторому снижению объемов потребления МТБЭ в качестве антидетонационной присадки. Это связано с тем, что с 2003 г. это соединение запрещено к использованию из-за высокой вероятности проникновения и накопления МТБЭ и продуктов его разложения в почве и грунтовых водах в случае утечек. Кроме того, его производство связано с использованием ядовитого метанола. Тем не менее, пока этот антидетонатор остается самым используемым в топ-
Таблица 1
Сравнительные характеристики октаноповышающих добавок на основе простых эфиров
Показатель Бензин МТБЭ ЭТБЭ МТАЭ
Температура кипения, °С 35-200 55 73 86
Плотность при 20 °С, кг/м3 740-760 740 770 740
Октановое число:
Моторный метод 76-90 110 105 98
Исследовательский метод 80-98 125 118 111
Теплота сгорания (низшая), МДж/л 30-33 26.04 26.75 27.90
Давление насыщенных паров при 38 °С, кПа 67-93 55.2 20.7 27.6
ливной отрасли. МТБЭ в качестве основной октаноповышающей присадки продолжают использовать страны Азиатско-Тихоокеанского региона, Россия. В России объемы производства МТБЭ составляют около 1 млн т/год. В настоящее время от использования МТБЭ отказались США, Канада, Испания, Португалия, Франция, Финляндия; объемы потребления МТБЭ снижены в Японии, Германии, Италии и Великобритании 9.
В сложившихся условиях реальной альтернативой МТБЭ служит этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) 10.
ЭТБЭ — прозрачная, бесцветная или бледно-желтая жидкость, органическое соединение с характерным эфирным запахом, получаемое из этанола (47% об.) и изобутилена (53% об). Добавка ЭТБЭ к бензинам до 15% допускается Техническим регламентом и полностью совместима с существующей инфраструктурой производства моторных топлив. ЭТБЭ в промышленных масштабах был впервые использован в 1992 г. во Франции и с этого времени популярность его применения в
качестве антидетонатора неуклонно возрас-
11
тает 11.
Несомненным преимуществом ЭТБЭ является его биоразложение в природе, а также возможность использования в качестве сырья этилового спирта, получаемого из растительного сырья (биоэтанола). Этот фактор послужил основой для стремительного развития производства ЭТБЭ в США и Европейских странах 12. Часть европейских производителей МТБЭ перешла на выпуск ЭТБЭ путем модернизации имеющихся мощностей, другие производители строят новые крупнотоннажные производства. В 2011 г. объемы производства эфи-ров в Европе составили 4.5 млн т, при этом на долю ЭТБЭ пришлось 50% всех объемов. На территории Евросоюза располагаются более 20 производств ЭТБЭ: LyondellBasell (Голландия, Франция), TotalFinaElf, Ouest ETBE, Nord ETBE (Франция), Repsol YPF (Испания), Oxeno, PCK (Германия), Nedalco, Sabic Europa (Голландия), Orlen (Польша), MOL (Венгрия). Наиболее крупные объемы ЭТБЭ производятся во Франции. Эти производства являются стимулирующими потребителями топливного биоэтанола — для производства 1000 т ЭТБЭ требуется 500 т этанола. По состоянию на 1 февраля 2010 г., на территории ЕС функционировало около 50 и строилось еще около 20 заводов по выпуску этанола 13.
Определенными перспективами обладает третамиловый эфир (ТАМЭ), однако его рабочие характеристики несколько хуже в сравнении с вышеуказанными эфирами, а объемы его производства и потребления сравнительно малы. Кроме того, при его производстве используется до 10% метанола, что также снижает его практическую ценность с точки зрения
14
экологии и опасности производства .
В настоящее время во всем мире, в том числе в России, ведутся активные научно-исследовательские работы по совершенствованию методов получения ЭТБЭ. Так, группой исследователей из Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ) предложен перспективный метод синтеза этил-третбутилового эфира из бутанола и этанола на цеолитах типа Y (структурный тип FAU), отличающийся высокой эффективностью как самого процесса, так и используемых в нем цеолитов по сравнению с сульфокатионитны-ми катализаторами (КУ 2ФПП), с одновременным снижением температуры процесса и
15
повышением выходов целевого продукта 15.
Другими авторами обоснованы перспективы использования в качестве катализаторов этерификации этанола и изобутилена в процессе получения ЭТБЭ цеолитов со структурой BEA, прежде всего характеризующихся невысокими соотношениями Si/Al. Рассмотрены возможности разработки эффективных низкотемпературных катализаторов синтеза ЭТБЭ 16.
Еще одно направление по оптимизации производства ЭТБЭ предложено совместной группой исследователей ОАО «Нижнекамск-нефтехим» и Казанского государственного технологического университета. В последнее время наблюдается проблема нехватки изобу-тиленсодержащего сырья. Дефицит С4-фрак-ции частично восполняется за счет использования крекинговых фракций и вторичного сырья, содержание изобутилена в которых составляет примерно 15—20 % мас. Авторы предлагают извлекать изобутилен из смеси углеводородов с низким содержанием последнего через процесс получения и частичного разложения алкил-трет-бутиловых эфиров. Кроме того, в работе показано, что скорость взаимодействия изобутилена с этанолом (для получения ЭТБЭ) выше аналогичного показателя в реакции с метанолом, однако равновесная конверсия изобутилена в процессе синтеза ЭТБЭ на 2—3 % ниже, чем в синтезе МТБЭ 17.
Таблица 2
Результаты определения октанового числа топливных композиций, содержащих диметоксиметан и метилальсодержащую промышленную фракцию
Наименование компонента Октановое число Исследовательский метод (ОЧИМ) Октановое число, смешения ИМ
Бензин н.к,- 85° 70.8 -
Бензин н.к.- 85° (90%)+ диметоксиметан (10%) 79.8 119.6
Бензин н.к. .- 85° (80%)+ диметоксиметан (20%) 86.5 111.3
Бензин н.к. 85° (70%)+ диметоксиметан (30%) 89.4 89.7
Бензин н.к. .- 85° (90%)+ метилальная фракция (10%) 94.6 140.0
Бензин н.к. .- 85° (80%)+ метилальная фракция (20%) 98.0 162.0
Бензин н.к. .- 85° (70%)+ метилальная фракция (30%) 99.6 156.6
Бензин н.к. 110° 82 -
Бензин н.к. 110° (90%)+ диэтоксиметан (10%) 98 129
Бензин н.к. .- 110° (90%)+ пропилаль(10%) 101.5 136.0
Бензин н.к. 110и (95%)+ бутилаль (5%) 119.3 146.6
Бензин н.к. .- 110° (90%)+ бутилаль (10%) 121.5 150.3
Авторы другого исследования 18 предлагают регулировать процесс протекания побочных реакций олигомеризации изобутилена в синтезе ЭТБЭ не только варьированием молярного соотношения исходных реагентов, температуры и времени реакции, но и умеренным дозированием воды в составе спирта или отдельно.
Большой интерес представляет исследование возможностей использования других ок-сигенатов в качестве антидетонационных присадок к топливам. Так, совместной исследовательской группой УГНТУ и МГУ имени М. В. Ломоносова предложены новые композиции октаноповышающих добавок к топливам на основе ацеталей. Эти кислородсодержащие соединения, растворимые в органических растворителях, легко получаются при взаимодействии спиртов с альдегидами. В качестве антидетонационных добавок предложены 1,1-диалкоксиалканы К1-О-СН(К2)-О-И1, где И1=СН3, С2Н5, н-С3Н7, ШО-С3Н7, С4Н9; И2 = СН3, н-С3Н7, изо-С3Н7. Из этой группы ацеталей были выбраны для исследования 1,1-диалкок-сиалканы с температурами кипения в пределах температур выкипания бензина. Учитывая, что ацетали, в частности, метилаль входит в состав крупнотоннажных побочных продуктов производства изопрена диоксановым методом, была определена возможность использования промышленной метилальсодержащей фракции в топливных композициях (табл. 2). Состав промышленной метилальсодержащей фрак-
ции: ЕС4 — 1.65%; ЕС5 — 7.37%; метилаль-метанол — 69.35%; триметилкарбенол — 21.37%; 4,4 — диметил — 1,3 диоксан — 0.07%.
Полученные данные показывают, что введение в топливную композицию чистого диме-токсиметана в количестве 10—20 % повышает октановое число на 5—20 пунктов. Октановое число смешения метилаля при этом достигает 110—120 пунктов. Другие диалкоксиметаны также повышают ОЧИМ на 10—30 пунктов.
В этой же работе показана возможность использования в качестве исходного сырья для синтеза ацеталей, используемых в качестве антидетонаторов, биоэтанола. В этом случае конечным продуктом является 1,1-диэтоксиэтан 19.
В настоящее время промышленное производство ЭТБЭ в России отсутствует. Тем не менее, РФ является одним из ведущих производителей МТБЭ. С учетом наметившейся в мире тенденции к сокращению потребления МТБЭ и реконструкции производственных мощностей на выпуск ЭТБЭ, у отечественных производителей имеется перспективная возможность постепенной модернизации производства путем строительства новых и реконструкции устаревающих мощностей, внедрения инновационных методов синтеза с ориентиром на выпуск более современных, экологичных и высокоэффективных антидетонационных присадок на основе ЭТБЭ и других оксигенатов. Такой шаг позволит в обозримом будущем обеспечить растущие потребности отечественного и экспортного рынка этой продукции.
Литература
1. Соколов В. В., Извеков Д. В. // Нефтепереработка и нефтехимия.— 2007.— №3.— С.23.
2. Брагинский О. Б. // Рос. хим. ж.— 2008.— Т.52, №6.- С.137.
3. Потапов Н. Н., Лимонник Е. М., Степанов Н. Б., Василькевич А. И., Кофанов А. Е. // Енерге-тика: экономка, технология, экология.- 2011. — №2.— С.109.
4. Капустин В. М. Оксигенаты в автомобильных бензинах.— М.: КолосС, 2011.— 335 с.
5. Богданов С. Н., Лаврик А. Н., Теребов А. С. // Вестн. ЮУрГУ.— 2008.— №23.— С.86.
6. Латыпова Ф. Н., Вильданов Ф. Ш., Чанышев Р. Р., Николаева С. В./ Баш. хим. ж.— 2011.— Т. 18, №2.— С.128.
7. Лю Синьчжоу. Разработка высокооктановых кислородсодержащих топливных композиций. Автореф. дисс.... канд.техн.н.— Уфа, 2004.— 24 с.
8. Данилов А. М. Применение присадок в топли-вах для автомобилей.— М.: Химия, 2000.— 232 с.
9. Мокриенко П. В. // Вестн. ТОГУ.— 2009.— №3(14).— С.175.
10. Hong Yuan. ETBE as an additive in gasoline: advantages and disadvantages. Master of Science Thesis, Environmental Science Programme. Norr^ping, Sweden, 2006.— 40 p.
11. Hamid H., Ali M. A. Handbook of MTBE and Other Gasoline Oxygenates.— Boca Raton, USA: CRC Press, 2004.— 381 p.
12. Diaz A.F., Drogos D.L. Oxygenates in gasoline: environmental aspects.— Washington: American Chemical Society, 2002.— 310 p.
13. Мирзоев В., Пущик Е. // Проблемы местного самоуправления.— 2010.— №41. // http:// www.samoupravlenie.ru/41-10.php
14. Barcely D. Fuel Oxygenates.— Heidelberg: Springer, 2007.— 411 p.
15. Шириязданов Р. Р., Давлетшин А. Р., Смирнов В. К., Кузнецов Е. В., Рахимов М. Н., Абрамов П. И., Ипатова П. И. // Баш. хим. ж.— 2011.— Т.18. №2.— С.48.
16. Власенко Н. В., Кочкин Ю. Н., Швец А. В., Касьян Н. В. // Катализ в промышленности.— 2008.— №1.— С.27.
17. Сафарова И. И., Кузьмин В. З., Сафин Д. Х., Лиакумович А. Г. // Катализ в промышленности.— 2008.— №6.— С.5.
18. Кузьмин В. З., Кутузова Г. С., Бондырева Е. Ю. // Катализ в промышленности.— 2007.— №5.— С.13.
19. Пат. WO№2012143465 Use of 1,1-diethoxyethane for increasing knocking resistance of automotive gasoline / Vagabov M.Z., Vagabov R., Mangueva Z., Latypova F., Rakhmankulov E. //2012-10-26.
References
1. Sokolov V. V., Izvekov D. V. Neftepererabotka i neftekhimiya.— 2007.— no.3.— P.23.
2. Braginskij O. B. Ros. khim. zh.- 2008.- V. 52, no.6. — P.137.
3. Potapov N. N., Limonnik E. M., Stepanov N. B., Vasil'kevich A. I., Kofanov A. E. Energetika: ekonomka, tehnologii, ekologya.— 2011.— no.2.— P.109.
4. Kapustin V. M. Oksigenaty v avtomobil'nykh benzinakh.— Moscow: KolosS Publ., 2011.— 335 p.
5. Bogdanov S. N., Lavrik A. N., Terebov A. S. Vestnik YuUrGU.— 2008.— no.23.— P.86.
6. Latypova F. N., Vil'danov F. Sh., Chany-shev R. R., Nikolaeva S. V. Bash. khim. zh.— 2011.— V. 18, no.2.— P.128.
7. Lyu Sin'chzhou. Razrabotka vysokooktanovykh kislorodsoderzhaschikh toplivnykh kompozitsii. Avtoref. diss.... kand.tekhn.n. Ufa, 2004.— 24 s.
8. Danilov A. M. Primenenie prisadok v toplivakh dlya avtomobilei.— Moscow: Khimiya, 2000.— 232 s.
9. Mokrienko P. V. Vestnik TOGU.— 2009.— no.3(14).— P.175.
10. Hong Yuan. ETBE as an additive in gasoline: advantages and disadvantages. Master of Science Thesis, Environmental Science Programme. Norr^ping, Sweden, 2006.— 40 p.
11. Hamid H., Ali M. A. Handbook of MTBE and Other Gasoline Oxygenates.— Boca Raton, USA: CRC Press, 2004.— 381 p.
12. Diaz A. F., Drogos D. L. Oxygenates in gasoline: environmental aspects.— Washington: American Chemical Society, 2002.— 310 p.
13. Mirzoev V., Pushhik E. Problemy mestnogo samoupravleniya.— 2010.— no.41. http://www.samoupravlenie.ru/41-10.php.
14. Barcely D. Fuel Oxygenates.— Heidelberg: Springer, 2007.— 411 p.
15. Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Smirnov V.K., Kuznetsov E.V., Rakhimov M.N., Abramov P.I., Ipatova P.I. Bash. khim. zh.— 2011.— V. 18, no.2.— P. 48.
16. Vlasenko N.V., Kochkin Yu.N., Shvets A.V., Kas'yan N.V. Kataliz v promyshlennosti.— 2008.— no.1. — P. 27.
17. Safarova I.I., Kuz'min V.Z., Safin D.H., Liakumovich A.G. Kataliz v promyshlennosti.— 2008.— no.6.— P. 5.
18. Kuz'min V. Z., Kutuzova G. S., Bondyreva E. Yu. Kataliz v promyshlennosti.— 2007.— no.5.— P.13.
19. Pat. WO №2012143465. Use of 1,1-diethoxyethane for increasing knocking resistance of automotive gasoline. Vagabov M.Z., Vagabov R., Mangueva Z., Latypova F., Rakhmankulov E. 2012-10-26.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг., соглашение от 07.09.2012 г. № 14.B37.21.0917
