CC BY
70
УДК 665.633
И. Н. Гончарова, Р. Р. Заббаров ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ а-ОЛЕФИНОВ НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ
С ЭТИЛОВЫМ СПИРТОМ
Ключевые слова: гексен-1, этанол, уксусная кислота, ацетальдегид, реакционная способность.
Показана возможность получения кислородсодержащих соединений на основе олефина нормального строения. Изучены кинетические закономерности взаимодействия олефина с этанолом от условий процесса. Установлено, что переработка олефинов нормального строения возможно в реакциях с уксусной кислотой и ацетальдегидом.
Keywords: geksen-1, ethanol, acetic acid, acetaldehyde, reactionary ability.
Possibility of receiving kislorodsoderzhashchy connections on the basis of an olefin of a normal structure is shown. Kinetic regularities of interaction of an olefin with ethanol from process conditions are studied. It is established that processing of olefins of a normal structure it is possible in reactions with acetic acid and acetaldehyde.
В последнее время в РФ ужесточаются требования к содержанию серы, ароматических и олефиновых углеводородов, становится обязательно применение моющих присадок и оксигенатов в составе моторных топлив. С экологической точки зрения применение оксигенатов позволяет снизить загрязнение воздушного бассейна, снизить в бензинах содержание ароматических углеводородов, при сжигании которых образуются выхлопные газы, содержащие канцерогенные соединения. В то же время кислородсодержащие добавки позволяют повысить степень сжатия двигателя, а, следовательно, и его коэффициент полезного действия, снизить нагарообразование в двигателе, сократить расход нефти на производство товарного бензина, понизить требования к октановым характеристикам традиционных углеводородных компонентов.
В качестве оксигенатов могут использоваться различные кислородсодержащие соединения, в том числе спирты, диалкиловые эфиры, ацетали [1].
В данной работе была исследована возможность получения кислородсодержащих соединений на основе олефина нормального строения. Были проведены эксперименты получения кислородсодержащих соединений с варьированием соотношений исходных реагентов и температуры процесса. Объектами для исследований были выбраны гексен-1, этанол, уксусная кислота, ацетальдегид. Концентрацию катализатора поддерживали постоянно, приблизительно 1% [2].
В ходе проведенных исследований взаимодействия гексена-1 с этанолом в интервале температур от 50 до 100°С при соотношении реагентов 1:1 образование кислородсодержащих соединений не наблюдалось. В то же время, при взаимодействии гексена-1 с уксусной кислотой при повышенных температурах был обнаружен сложный эфир - гексилацетат [3].
Содержание гексилацетата в реакционной массе увеличивается с повышением температуры и прямолинейно растет с течением времени.
При этом же соотношении исходных реагентов, как видно из рисунка 1, увеличение температуры приводит к значительному увеличению
содержания продукта в реакционной массе. Прямолинейный рост концентрации продуктов в реакционной массе свидетельствует о том, что реакция не достигла своего равновесного состояния.
&
s-
и
и
я
и
¡3
■70 С -100 С
Время, мин
Рис. 1 - Зависимость концентрации гексилацетата от времени при взаимодействии гексена-1 с уксусной кислотой при соотношении реагентов 1:1 и температурах 70 и 100°С
« ох К
Л й
&
я
И If
-40 C
Время, мин
Рис. 2 - Зависимость концентрации паральдегида от времени при взаимодействии гексена-1 с ацетальдегидом при соотношении реагентов 1:1 и температуре 40°С
Зависимость содержания продуктов в реакционной смеси показана на рисунке 3.
Время, мин
• Паральдегид
■---2,6-диметил-5-бутил-1,3-диоксан
---*— 2,4-диметил-6-бутил-1,3-диоксан
Рис. 3 - Зависимость концентрации продуктов от времени при взаимодействии гексена-1 с ацетальдегидом при соотношении реагентов 1:1 и температуре 60° С
Как видно из рисунка 3, при данных условиях основным продуктом является паральдегид, содержание которого достигает 12%. Содержание циклических ацеталей растет равномерно, но очень медленно. Дальнейшее повышение температуры приводит к интенсификации реакции образования ацеталей, в то же время реакция полимеризации ацетальдегида в паральдегид протекает в гораздо меньшей степени. Но при этих условиях наблюдается образование еще одного продукта полимеризации ацетальдегида с дальнейшей дегидратацией -бутеналя.
Было установлено, что с увеличением температуры реакции содержание паральдегида снижается, а содержание циклических ацеталей идет в рост.
Таким образом, проведенные эксперименты говорят о возможности получения
кислородсодержащих соединений на основе олефинов нормального строения, хотя при выбранных условиях невысокий выход продуктов, что обусловлено, невозможностью создать, более жесткие условия процесса [1].
Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что для получения гексилацетата в промышленных масштабах необходимы довольно жесткие условия, а именно температура выше 100°С и давление для поддержания реагентов в жидком состоянии. Необходимо отметить, реакция образования гексилацетата происходит с высокой селективностью, но при этом происходит высокая коррозия оборудования, обусловленная
использованием уксусной кислоты.
В случае использования ацетальдегида, для получения кислородсодержащих соединений, в реакционной массе были выявлены как продукты взаимодействия гексена-1 и ацетальдегида, так и продукты полимеризации самого ацетальдегида: паральдегид и бутеналь.
Зависимость концентрации паральдегида от времени представлена на рисунке 2. Содержание паральдегида в реакционной смеси растет с увеличением времени реакции и достигает максимального значения - 18%, данное количество является равновесным, так как с увеличением времени данное значение мало меняется.
Паральдегид также был обнаружен и в экспериментах, проведенных при более высоких температурах. С повышением температуры реакции до 60°С наблюдалось образование паральдегида и циклических ацеталей: 2,6-диметил-5-бутил-1,3-диоксан и 2,4-диметил-6-бутил-1,3-диоксан.
Литература
1. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов / С.Н. Онойченко. - М.: Техника, 2003. - 63с.
2. Хуснутдинов И.Ш., Ахметзянов А.М., Журавлева М.В., Гончарова И.Н. Исследование реакционной способности а-олефинов нормального строения в реакции этерификации этиловым спиртом / И.Ш. Хуснутдинов, А.М. Ахметзянов, Журавлева М.В., Гончарова И.Н. Химия и химическая технология - Иваново. - Т.50. -вып.7. - 2007 - С.12-13.
3. Лаптев Т.Ю., Чиркунов Э.В., Харлампиди Х.Э. Эпоксидирование высших а-олефинов гидропероксидом кумила // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2008. -№ 2. -С.6-32.
© И. Н. Гончарова - канд. техн. наук, ст. препод. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Заббаров - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected].
