CC BY
12
Раздел 02.00.03
Органическая химия
УДК 547.553/.554 + 670.197 DOI: 10.17122/bcj-2019-4-9-12
Р. Р. Даминев (д.т.н., проф.) О. Х. Каримов (к.т.н., доц.) В. М. Шарафутдинов (к.х.н., инж.) А. А. Исламутдинова (к.т.н., доц.) Л. Р. Латыпова (асп.) 2, Р. Н. Хуснутдинов (к.х.н., с.н.с.) 2
ПОЛУЧЕНИЕ И АНТИКОРРОЗИЙНЫЕ СВОЙСТВА 2-ЦИКЛОГЕКСИЛАНИЛИНА
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамак 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел. (3473)242512, e-mail: [email protected]
2 Уфимский институт химии УФИЦ РАН 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 2356022
R. R. Daminev 4, O. Kh. Karimov 4, V. M. Sharafutdinov 4, A. A. Islamutdinova L. R. Latypova 2, R. N. Khusnutdinov 2
OBTAINING AND ANTI-CORROSION PROPERTIES OF 2-CYCLOHEXYLANILINE
1 Ufa State Petroleum Technological University 2, Prospekt Oktyabrya Str., 453118, Sterlitamak, Russia; ph. (3473)242512, e-mail: [email protected] 2 Ufa Institute of Chemistry of Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences 71, prospekt Oktyabrya Str., 450054, Ufa, Russia; ph. (347)2356022
Гидрированием 2-(2-циклогексенил)анилина на катализаторе Р^С получен 2-циклогексилани-лин. Найдены оптимальные условия проведения процесса, при которых реакция протекает в кинетическом режиме. Проведены сравнительные испытания гидрированного и негидриро-ванного аминов в качестве ингибитора кислотной коррозии стали. Оба соединения показали примерно одинаковый результат, степень защиты от коррозии превышает 90%.
Ключевые слова: гидрирование; ингибиторы коррозии; 2-(2-циклогексенил)анилин; 2-цикло-гексиланилин.
Ароматические амины с непредельными заместителями аллильного типа получают реакцией аминоперегруппировки по Кляйзену 1-4. Благодаря активным функциональным группам, имеющимся в подобных структурах, они являются перспективными реагентами для получения различных азотсодержащих соединений, в том числе имеющих прикладное значение 5-6. Несмотря на обилие работ по превращениям орто-аллилариламинов, их гидрирование по двойной связи до сих пор почти не изучено. Это можно объяснить тем, что при гидрировании исчезает двойная связь, и вещество становится менее привлекательным для дальнейших превращений. Но, с другой стороны, при гид-
Дата поступления 27.08.19
2-cyclohexylaniline obtained by hydrogénation of 2-(2-cyclohexenyl)-aniline on the catalyst Pd/C Optimal conditions for the process by which the reaction proceeds in the kinetic mode were found. Comparative tests of hydrogenated and non-hydrogenated amines as an inhibitor of acid corrosion of steel have been carried out. Both compounds showed approximately the same result, the degree of protection against corrosion exceeds 90%.
Key words: corrosion inhibitors; 2-(2-cyclohexenyl) aniline; 2-cyclohexyl aniline; hydrogenation.
рировании образуется новое вещество и, возможно, оно будет обладать более интересными потребительскими свойствами по сравнению с исходными непредельными аминами. Представлялось интересным также проверить активность двойной связи в такого типа соединениях в реакции гидрирования.
В настоящей работе исследована реакция гидрирования 2-(2-циклогексенил)анилина 1 и проведено сравнительное изучение антикоррозийных свойств исходного и полученного аминов. В качестве катализатора был выбран Pd/ C, так как предварительные опыты показали, что на менее активных катализаторах, например, никелевых, реакция идет очень медленно. В качестве растворителя использовали этил-ацетат, концентрация 1 составляла 50 г/л.
Реакция протекает по следующей схеме:
Опыты проводили в термостатированном реакторе, соединенном с манометрической установкой, позволяющей следить за скоростью поглощения водорода (рис. 1). Реактор располагали на платформе с регулируемой скоростью вращения. Объем поглощенного водорода пересчитывали на нормальные условия.
V Н2, мл/мин 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
60
80
100 120
140
160 180 w, мин-1
Рис. 1. Установка для гидрирования при нормальном давлении: 1-5 - краны; 6 - генератор водорода; 7 - буферная емкость; 8 - цилиндрический сосуд; 9 - напорный резервуар; 10 - реактор гидрирования; 11 - перемешивающее устройство.
В первой серии опытов мы установили зависимость скорости поглощения водорода от скорости перемешивания реакционной массы при комнатной температуре и атмосферном давлении (рис. 2).
V Н2, мл/мин 1
0,8
Рис. 2. Зависимость скорости поглощения Н2 от скорости перемешивания
Как видно из рисунка, при низких оборотах перемешивающего устройства скорость реакции зависит от скорости перемешивания, т.е. реакция протекает в диффузионном режиме, а при о > 135 мин-1 процесс переходит в кинетический режим. Дальнейшие опыты проводили при о = 140 мин -1.
Следующая серия опытов посвящена подбору оптимального соотношения 1 : катализатор. Для этого при Т = 20 оС и о = 140 мин-1 провели опыты с разным количеством катализатора. Масса амина во всех опытах составила 1.00 г, 20 мл раствора. Результаты представлены на рис. 3 и 4. Из рис. 4 следует, что увеличение количества катализатора до определенного предела приводит к линейному росту скорости реакции, но в дальнейшем этот рост замедляется. Видимо, с увеличением дозы катализатора скорость поглощения водорода снова начинает ли-
0,6
0,4
0,2
0
0
8
/, мин
10
Рис. 3. Кинетические кривые поглощения Н2 при разных соотношениях 1 : катализатор. Т = 20 оС,
о = 140 мин-1, т(1) = 1.0 г. т(Рй/С): 1 - 0.05; 2 - 0.1; 3 - 0.15; 4 - 0.20; 5 - 0.25; 6 - 0.30; 7 - 0.30 (о = 180мин-1).
митироваться скоростью доставки его в зону реакции. Действительно, для соотношения 1 : катализатор, равного 1 : 0.3, кривая поглощения водорода при со = 180 мин-1 располагается заметно выше, чем при со = 140 мин -1 (рис. 3, кривые 6 и 7), что подтверждает наши предположения. Зависимость скорости гидрирования 1 от температуры изучали в интервале 0—50 °С (рис. 5). v H2, мл/мин
0,05 0,15 0,25
m (кат-ра), г
Рис. 4. Зависимость скорости поглощения H2 от количества катализатора, m(1) = 1.0 г
0 10 20 30 40 50
Т, оС
Рис. 5. Зависимость скорости гидрирования 1 от температуры
Сначала скорость реакции ожидаемо растет, но затем начинает падать. Это можно объяснить тем, что этилацетат — легколетучий растворитель, и при нагревании давление его паров в реакторе над жидкой фазой повышается, парциальное давление водорода падает и, соответственно, снижается скорость гидрирования.
Таким образом, оптимальными условиями для гидрирования амина 1 на Рё/С являются температура 20—30 оС и соотношение 1 : катализатор, равное 1 : 0.15 (мас.). В этих условиях нами осуществлено исчерпывающее гидрирование амина 1 , полная конверсия которого достигалась за 15 ч с практически количественным выходом 2. Строение полученного амина 2 установлено спектральными методами.
Известно, что сами амины и некоторые их производные являются ингибиторами коррозии стали в растворах минеральных кислот 8. В данной работе выполнены сравнительные испытания антикоррозионной активности негид-
рированного (1) и гидрированного (2) аминов в растворе HCl с массовой долей кислоты 24%. Оба вещества показали близкие результаты, степень защиты стали достигала 90% (табл. 1).
Таблица 1
Результаты лабораторных испытаний соединений 1, 2 в качестве ингибитора коррозии стали марки Ст3
Соединение Дозировка, Степень
% мас. защиты, %
1 0.2 80.5
1 0.3 85.0
1 0.5 90.6
1 1.0 94.3
2 0.2 78.4
2 0.3 83.1
2 0.5 87.3
2 1.0 91.5
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и 13С сняты на приборе Вгикег АМ-300 с рабочей частотой 300 и 75 МГц, растворитель СЭС13, внутренний стандарт ГМДС. Исходный амин 1 синтезировали по известной методике, физико-химические характеристики соответствуют литературным 8. Водород получали на генераторе водорода «ЦветХром».
Методика гидрирования амина 1. В реактор 10 (рис. 1) загружали расчетное количество предварительно тонко измельченного в ступке катализатора Рё/ С и добавляли 20 мл раствора 1 в этилацетате с массовой концентрацией 50 г/л. Реактор слегка вращали вручную так, чтобы раствор смочил катализатор. Из генератора водорода 6 при открытом кране 1 и закрытом кране 2 заполняли буферную емкость 7 водородом. Закрывали кран 1 и, открыв краны 2—4, при выключенном перемешивающем устройстве 11 и полностью заполненном жидкостью сосуде 8, продували систему водородом. Затем закрывали последовательно краны 4 и 3 и при открытом кране 5 заполняли цилиндрический сосуд 8 водородом из буферной емкости 7 до нижней отметки, создавая незначительное избыточное давление водяного столба. Закрывали кран 2, открывали кран 3 и включали перемешивающее устройство 11, установив заданную скорость перемешивания. Одновременно с этим включали секундомер. За процессом гидрирования следили по объему поглощенного водорода, и вычисляли начальную скорость реакции.
Получение анилина 2. В коническую колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, поместили 1.5 г мелкоизмельчен-ного катализатора Рё/С, добавили 300 мл ра-
створа 1 в этилацетате с массовой концентрацией 50 г/л (масса чистого субстрата 15 г). При перемешивании на магнитной мешалке и комнатной температуре пропускали водород в течение 15 ч. После реакции катализатор отфильтровывали, растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Получили 13.8 г (92%) продукта 2, т.кип. 108-109 °С (1 мм рт.ст.). Спектр ЯМР (CDCl3, 5/м.д., J/ Гц): 1.29-1.37 м (1H, Н4'а), 1.43-1.51 м (4H, Н2'а, Н3'а, Н5'а, Н6'а), 1.81-1.85 м (1Н, H4'b), 1.92-1.96 м (4Н, H2'b, H3'b, H5'b, H6'b), 2.50-2.55 м (1Н, Н1'), 3.72 уш.с. (2Н, NH2), 6.72 д (1Н, J 7.7, Н3), 6.83 т (1Н, J 7.7, Н5), 7.06 т (1Н, J 7.7, Н4), 7.17 д (1Н, J 7.7, Н6). Спектр ЯМР 13С: 26.42 (C4'); 27.22 (C3', C5'); 32.88 (C2', C6'); 38.46 (C1'); 115.97 (C3); 119.14 (C5); 126.02 (C6); 126.48 (C4); 132.05 (C2); 143.26 (C1).
Методика испытаний на антикоррозийную активность. Обезжиренные и высушенные до постоянной массы образцы размером
Литература
1. Majumdar K.C., Brattacharyya T.J., Chattopadhyay B., Sinha B. Recent Advances in the Aza-Claisen Rearrangement // Synthesis.-2009.- №13.- Pp. 2117-2142.
2. Castro A. M. M. Claisen Rearrangement over the Past Nine Decades // Chemical Reviews.-2004.- V.104, №6.- Pp.2939-3002.
3. Sharma P., Kaur N., Jain S., Kishore D. Amino-Claisen's rearrangement of N-allylarylamines: a versatile precursor to the palladium catalyzed hetroannultation to indoles // J. Curr. Chem. Pharm. Sc.- 2013.- V.13, №1.- Pp.80-89.
4. Абдрахманов И.Б., Мустафин А.Г., Шарафут-динов В.М. Перегруппировка Кляйзена в ряду ароматических аминов.- Уфа: Гилем, 2014.— 168 с.
5. Гатауллин Р.Р. Получение гетероциклических соединений из N- и C-алкениланилинов // Вестник СПбГУ. Сер. 4.- 2014.- В.1.- С.51-70.
6. Гатауллин Р.Р., Кажанова Т.В., Кудашев А.Р., Давыдова В. А., Исмагилова А.Ф., Зарудий Ф.С., Абдрахманов И.Б. Синтез и местноанес-тезирующая активность а-амино-2-(2-циклопен-тенил) ацетанилидов // Хим.-фарм. журнал.-1999.- №4.- С.17-19.
7. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов В.М., Тол-стиков Г.А. Амино-Кляйзеновская перегруппировка как метод синтеза С-циклоалкениланили-нов // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1982.-№9.- С.2160-2162.
8. Иванов Е. С. Ингибиторы коррозии металлов в кислотных средах.- М.: Металлургия, 1986.175 с.
20 х 25 х 0.5 мм, изготовленные из стали марки Ст. 3 ГОСТ 380-2005, выдерживали в 24%-ном растворе HCl в течении 6 ч при температуре 22 оС. Параллельно проводились опыты с добавлением ингибитора. По истечении времени экспозиции образцы извлекали, промывали водой, удаляли продукты коррозии, выдерживали 1 ч в эксикаторе и взвешивали на аналитических весах. Скорость коррозии (р) определяли по формуле:
р = Am/(s-t),
где р — изменение массы образца, г;
s - площадь поверхности образца, м2; t - время испытания, ч.
Степень защиты (z) определяли по формуле:
z = (Р1-Р2) • 100%/рь
где р1 и р2 - соответственно скорости коррозии в среде без ингибитора и в ингибированной среде, г/м2-ч).
References
1. Majumdar K.C., Brattacharyya T.J., Chatto-padhyay B., Sinha B. [Recent Advances in the Aza-Claisen Rearrangement]. Synthesis, 2009, no.13, pp.2117-2142.
2. Castro A. M. M. [Claisen Rearrangement over the Past Nine Decades]. Chemical Reviews, 2004, vol.104, no.6, pp.2939-3002.
3. Sharma P., Kaur N., Jain S., Kishore D. [Amino-Claisen's rearrangement of N-allylarylamines: a versatile precursor to the palladium catalyzed hetroannultation to indoles]. J. Curr. Chem. Pharm. Sc., 2013, vol.13, no.1, pp.80-89.
4. Abdrakhmanov I.B., Mustafin A.G., Sharafut-dinov V.M. Peregruppirovka Klyaizena v ryadu aromaticheskikh aminov [Kleisen rearrangement in a series of aromatic amines]. Ufa, Gilem Publ., 2014, 168 p.
5. Gataullin R.R. Poluchenie geterotsiklicheskikh soedinenii iz N- i C-alkenilanilinov [Obtaining heterocyclic compounds from N- and C-alkenylanilines]. Vestnik of Saint Petersburg University. Ser. 4, 2014, vol.1, pp.51-70.
6. Gataullin R.R., Kazhanova T.V., Kudashev A.R., Davydova V.A., Ismagilova A.F., Zarudii F.S., Abdrakhmanov I.B. Sintez i mestnoanesteziruyu-shchaya aktivnost' a-amino-2-(2-tsiklopentenil) atsetanilidov [Synthesis and local anesthetic activity of a-amino-2-(2-cyclopentenyl) acetani-lides]. Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal, 1999, no.4, pp.17-19.
7. Abdrakhmanov I.B., Sharafutdinov V.M., Tolstikov G.A. Amino-Kliaizenovskaya peregrup-pirovka kak metod sinteza S-tsikloalkenilanilinov [Amino-Kleisen rearrangement as a method for the synthesis of C-cycloalkenylanilines]. Izv. AN SSSR. Ser. khim. [Izvestiya AN SSSR Chemical series], 1982, no.9, pp.2160-2162.
8. Ivanov E. S. Ingibitory korrozii metallov v kislot-nykh sredakh [Inhibitors of metal corrosion in acidic media]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1986,175 p.
