Перегруппировка Кляйзена n-(1'-метил-2'-бутенил)анилина в присутствии различных катализаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.496.1

Р. Н. Хуснитдинов (к.х.н., с.н.с.)1, А. Н. Хазипова (д.х.н., проф.)3,

К. Р. Хуснитдинов (асп.)2, Б. И. Кутепов (д.х.н., проф.)3 , И. Б. Абдрахманов (д.х.н., проф.)1 , А. Г. Мустафин (д.х.н., проф.)2

Перегруппировка Кляйзена ^(1'-метил-2'-бутеиил)аиилииа в присутствии различных катализаторов

1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450076, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел./факс +7 (347) 2356066 2Башкирский государственный университет

450074, г. Уфа, ул. З. Валиди, 32; тел. +7 (347) 2726370 3Инстиут нефтехимии и катализа РАН

450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; тел. +7(347) 2842750

R. N. Khusnitdinov1, А. N. Khazipova3, K. R. Khusnitdinov2, B. I. Kutepov3, I. B. Abdrakhmanov1, A. G. Mustafin2

Amino-Claisen rearrangement of N-(1'-methyl-2'-buthenyl)aniline at the presence

of different catalysts

1 Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of RA S 71, Oktyabrya Pr, 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2356066

2Bashkir State University 32, Zaki Validi Str., 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2736708

3Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141, Oktyabrya Pr., 450075, Ufa, Russia; ph. (347) 2822750

Исследована амино-перегруппировка Кляйзена (АПК) Ы-(1'-метил-2'-бутенил)анилина в присутствии различных катализаторов. Установлено, что в присутствии солей металлов, цеолит-ных и комплексных катализаторов образуются преимущественно пара-замещенные анилины. При применении кислых органических катализаторов (КУ-2-8, п-ТСК) образуется исключительно орто-продукт перегруппировки.

Amino-Claisen rearrangement of N-(1'-methyl-2'-buthenyl)aniline were studied using different catalysts. It is established that para-substituted anilines are mainly formed in the present of salts of metals, zeolites and complex catalysts. Exclusively ortho-product oF ACR was formed in the presence of organic catalysts (KU-2-8, p-

TSK).

Key words: amino-Claisen rearrangement (ACR); catalysts; N-Alkylarylamines; N-(1'-methyl-2'buthenyl) aniline.

Ключевые слова: амино-перегруппировка Кляйзена; катализаторы; Ы-алкениларилами-ны; Ы-(1'-метил-2'-бутенил)анилин; орто- и пара-(1'-метил-2'-бутенил)анилин.

Перегруппировка Кляйзена в ряду Ы-ал-кенилариламинов достаточно хорошо изучена 1. При взаимодействии 4-хлор-2-пентена с анилином в избытке последнего в температурном интервале 110—170 оС образуется смесь орто-, пара-изомеров и ди-орто-, орто-алкенил-ани-линов, причем содержание пара-изомера составляет около 10%, а ди-орто-, орто-анилина достигает 20% 2. Регулирование соотношения орто-, пара-изомеров и ди-орто-, орто-ани-линов при перегруппировке Кляйзена Ы-пен-

Дата поступления 12.02.14

тениланилина не изучалось. В связи с этим целью данной работы явилось исследование регулирования соотношения изомеров при перегруппировке М-(1'-метил-2'-бутенил)анилина в присутствии различных катализаторов.

Известно, что взаимодействие 4-хлор-2-пентена с анилином в избытке последнего в температурном интервале 110—170 оС в результате последовательных процессов приводит к образованию Ы- и С-пентенил-анилинов 2—4, в том числе и к продуктам амино-пере-группировки Кляйзена (АПК) 2.

ын2

•ЛППрА

При перегруппировке К-(1'-метил-2'-буте-нил)анилина (1) в присутствии эквимолярных количеств А1С13 и 2пС12 образуются орто- и пара- и ди-орто, орто-замещенные производные анилина. В случае производных 2,5-кси-лидина наблюдается аномальное протекание перегруппировки Кляйзена с образованием преимущественно пара-продукта перегруппировки в результате последовательных про-

3

цессов .

С целью выяснения возможности регулирования соотношения орто- и пара-продуктов перегруппировки нами были использованы катализаторы Фриделя—Крафтса (А1С13 и 2пС12), комплексные катализаторы (ВР3-ОЕ12), кислые органические катализаторы (КУ-2-8, п-ТСК), а также цеолитные катализаторы ИЫаУ, приготовленные на основе высокодисперсного цеолита типа У методом ионного обмена катионов Ыа+ на И+ в исходном цеолите ЫаУ с мольным соотношением БЮ2 к А1203 в кристаллической решетке 4.9 (ЫаУ^). Степень обмена Ыа+ на И+ (аМа) в катализаторах ИЫаУ составляла 0.67—0.92. Результаты испытаний поведения М-(1'-метил-2'-бутенил)анилина в присутствии различных катализаторов представлены в табл. 1

Как видно из табл. 1, при концентрации А1С13 0.1 моль : 1 моль Ы-ПА образуется исключительно орто-изомер и при этом выход его не превышает 51.7%. При концентрации катализатора 0.25 моль выход продуктов реакции достигает 95%, но при этом образуются орто- и пара-изомеры в соотношении 76.8: :23.2. При увеличении концентрации А1С13 до 0.5 и выше (до 1.5 моль : 1моль Ы-ПА) выход продуктов реакции составляет 100% и при этом содержание пара-продукта перегруппировки растет, достигая 95%. При соотношении Ы-ПА: : [Ю;], равном 1 : 2, происходит разложение Ы-ПА.

В присутствии катализатора 2иС12 при его концентрации 0.1 : 1.0 моль/моль Ы-ПА выход продуктов реакции составляет 55.1% и при этом образуется также исключительно орто-изомер. При увеличении содержания катали-

затора до 0.25 и 0.5 моль/моль Ы-ПА выход продуктов реакции растет до 78.7 и 92% соответственно, и при этом образуется дополнительно пара-изомер в соотношении к орто-изомеру 12 : 88 соответственно. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора приводит к увеличению содержания пара-изомера, которое достигает 57.4% при соотношении Ы-ПА : 2иС12=1 : 2 моль/моль.

При использовании в качестве катализатора ВБ3-ОЕ12 в соотношении Ы-ПА : [Ю;] 1 : 0.1 и 1 : 0.25 моль/моль образуется орто-изомер с выходом 47.7%. При соотношении Ы-ПА : [Ю;], равном 1 : 0.5, выход продуктов реакции достигает 95%, но при этом наряду с орто- образуется 1% пара-изомера. При увеличении соотношения Ы-ПА : [К1] до 1 : 1.5 соотношение орто- и пара-изомеров составляет 75 : 25, а при соотношении 1 : 2 — 60 : 40 соответственно.

При применении цеолитных катализаторов ЫаУ4.9, У-0 и У-1 продукты перегруппировки начинают образовываться лишь при соотношении Ы-ПА : [К1], равном 1 : 0.5 (мас. : :мас.). Исключительно орто-продукт с выходом 11 и 7.8% образуется на катализаторах ЫаУ4.9 и У-1. Выход продуктов реакции на образце У-0 (который, в отличие от У-1, не подвергался термообработке при 600 оС в атмосфере воздуха) составляет 23%, при этом образуются как орто-, так и пара-изомеры примерно в равном соотношении. Остальные образцы цеолитов активны при меньшей их концентрации (1 : 0.1), и при этом также образуется либо исключительно (на образцах У-2, У-3, У-4), либо преимущественно (на образце У-5) орто-изомер. Следует отметить, что активность цеолитных катализаторов возрастает с увеличением в них аЫа с 0.67 до 0.83 и немного снижается при дальнейшем увеличении аЫа до 0.92 (образец У-3). Причиной этого может быть, как было показано нами в 4, частичная аморфизация кристаллической решетки цеолита У4.9, наблюдаемая при аЫа>0.91, что сопровождается некоторой потерей кислотности цеолита 5.

1

2

3

4

Таблица 1

Каталитическая АПК ^(1'-метил-2'-бутенил)анилина в присутствии катализаторов

Катализатор Соотношение Выход, Селективность, %

Ы-ПА : [К1] =моль : моль % о-ПА п-ПА А

А1С1з 1 0.1 51.7 100 - -

1 : 0.25 95 76.8 23.2 -

-«- 1 0.5 100 45.5 54.5 -

-«- 1 1.5 100 - 95.0 5.0

-«- 1 2. 100 4.1 42.8 53.1

гпС12 1 0.1 55.1 100 - -

-«- 1 : 0.25 78.7 88.2 11.8 -

-«- 1 0.5 92 88.0 12.0 -

-«- 1 0.75 100 81.8 18.2 -

-«- 1 1.0 100 65.2 34.8 -

-«- 1 1.5 100 48.8 51.2 -

-«- 1 2.0 100 42.6 57.4 -

ВРзхОЕ12 1 0.1 47.7 100 - -

-«- 1 0.5 95 99.3 0.7 -

-«- 1 1 100 75.4 24.6 -

-«- 1 1.5 100 75.8 24.2 -

-«- 1 2 100 60.0 40.0 -

№У4.9 1 0.5 11.0 100.0 - -

У-0 1 0.5 23.0 44.8 55.2 -

-«- 1 1 53.0 59.3 40.7 -

-«- 1 1.5 89.0 61.5 38.5 -

-«- 1 2 100 63.4 36.6 -

У-1 1 0.5 7.8 100 - -

-«- 1 1.0 45.7 62.3 37.7 -

-«- 1 1.5 71.7 62.7 37.3 -

-«- 1 2.0 100 63.6 36.4 -

У-2 1 0.1 11.1 100 - -

-«- 1 0.5 100 68.6 38.1 -

-«- 1 1.0 100 57.5 42.5 -

-«- 1 1.5 100 54.1 45.9 -

-«- 1 2.0 100 51.4 48.6 -

У-3 1 0.1 33.3 100.0 - -

-«- 1 0.5 38.9 100.0 - -

-«- 1 1.0 91.8 63.9 36.1 -

-«- 1 1.5 92.3 59.0 41.0 -

-«- 1 2.0 94.3 54.7 45.3 -

У-4 1 0.1 14.0 100 - -

-«- 1 0.5 100 59.0 41.0 -

-«- 1 1 100 52.6 47.4 -

-«- 1 1.5 100 50.1 48.9 -

-«- 1 2 100 47.6 52.4 -

У-5 1 0.25 41.3 60.4 39.6 -

-«- 1 0.5 43.9 59.8 40.2 -

-«- 1 1.0 100.0 58.1 41.9 -

-«- 1 2.0 100.0 48.2 51.8 -

КУ-2-8 1 0.5 3.3 100 - -

-«- 1 1.0 10.2 100 - -

-«- 1 1.5 20.1 100 - -

-«- 1 2.0 39.0 100 - -

-«- 1 2.5 39.1 100 - -

п-ТСК 1 0.1 22.0 100 - -

-«- 1 : 0.25 33.3 100 - -

-«- 1 0.5 52.0 100 - -

-«- 1 : 1.0 96.6 100 - -

-«- 1 1.5 100.0 100 - -

-«- 1 2.0 100.0 100 - -

* — соотношение Ы-ПА : [№] брали в мас. Условные обозначения: [№] — катализатор; Ы-ПА — N-(1'-метил-2'-бутенил)анилин; о-ПА — 2-(1'-метил-2'-бутенил)анилин; п-ПА — 4-(1'-метил-2' -бутенил)ани-лин; А — анилин; У-0 — цеолит ИЫаУ (аЫа = 0.67 ); У-1 — образец У-0 после термообработки в атмосфере воздуха при 600 оС в течение 3 ч; У-2 — цеолит ИЫаУ (аЫа = 0.83); У-3 — цеолит ИЫаУ (аЫа = 0.92); У-4 — образец У-0 после термообработки в среде 100% водяного пара при 600 оС в течение 3 ч; У-5 — образец У-4 после дополнительного ионного обмена и термообработки в атмосфере воздуха при 600 оС в течение 3 ч (аЫа = 0.87).

Активность образца У-4 с а Ыа=0.67 аналогична активности образца У-2 с а Ыа= 0.83. Образец У-4 отличается от У-1 с аналогичной аЫа=0.67, тем, что его подвергали обработке при 600 оС в среде 100%-го водяного пара, а не в атмосфере воздуха, как У-1. Известно 6'7, и было показано в 4, что термопаровая обработка приводит к частичному деалюминированию кристаллической решетки цеолита У4.9, сопровождающемуся разрушением микропор и формированием вторичной пористой структуры с радиусом пор 10—20 А , которая обеспечивает эффективную диффузию молекул реагирующих веществ к каталитически активным центрам и обратно. Вероятно, этим объясняется сравнительно высокая активность образца У-4 относительно активности образца У-1.

Проведение дополнительного ионного обмена для образца У-4 при получении образца У-5 увеличивает аЫа с 0.67 до 0.87. Выход реакции при использовании катализатора У-5 в соотношении Ы-ПА : [Ю;], равном 1 : 0.5 (мас. : :мас.) снижается по сравнению с выходом реакции на У-4 примерно в 2 раза. По-видимому, и в данном случае произошла частичная амор-физация кристаллической решетки цеолита, что и привело к некоторой утрате его активности.

В целом для всех цеолитных катализаторов соблюдается закономерность— с увеличением их концентрации в реакционной смеси увеличиваются как выход продуктов реакции, так и селективность образования пара-изомера.

Таким образом, изменением аЫа и пористой структуры цеолита У4.9 можно изменять его кислотность, а значит, и активность в реакции перегруппировки Ы-ПА.

Применение в данной реакции кислых органических катализаторов типа КУ-2-8 и пара-толуолсульфокислоты (п-ТСК) существенно меняет ход реакции в сторону образования орто-продукта реакции. В случае КУ-2-8 орто-продукт перегруппировки появляется при соотношении Ы-ПА : [Ю;], равном 1 : 0.5, с выходом 3.3%. Постепенное увеличение содержания катализатора в реакционной смеси приводит к повышению выхода орто-продукта и достигает максимума (выход 39.0%) при соотношении Ы-ПА : [Ю;], равном 1 : 2. Дальнейшее увеличение содержания катализатора в реакционной смеси не влияет на выход орто-продукта перегруппировки.

При использовании в качестве катализатора п-ТСК орто-продукт реакции появляется при соотношении Ы-ПА : [К1], равном 1 : 0.1, с выходом 22%. При увеличении содержания катализатора выход орто-продукта постепен-

но растет и достигает максимума (80—96 %) при соотношении Ы-ПА : [Ю;], равном 1 : 1, и при этом также образуется исключительно орто-продукт перегруппировки. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора не влияет как на выход реакции, так и на состав продуктов перегруппировки.

Экспериментальная часть

В качестве катализаторов перегруппировки использовали: кислоты Льюиса — А1С13, 2иС12; кислые органические катализаторы — п-ТСК, КУ-2-8; цеолитные катализаторы, представляющие собой ИЫа-формы цеолита У4.9 с разной степенью обмена Ыа+ на И+ (аЫа = 0.67—0.92), приготовленные по методике 6. Схема получения образцов цеолитных катализаторов представлена в табл. 2 7.

Таблица 2

Схема получения образцов цеолитных катализаторов

Образец

ЫаУд.с

У-0

У-1

У-2

У-3

У-4

У-5

ама

0

0.67

0.67

0.83

0.92

0.67

0.87

Схема получения

исходный цеолит

600зч

600зч, III, 600зч

600зч, III, 600зч, IV, 600зч

ТПРпри600зч

ТПРпРи600зч, III, 600зч

Цифрами I, II, III, IV обозначены последовательные обмены; 6003ч — означает, что образец подвергали термообработке в атмосфере воздуха при 600 оС в течение 3 ч; ТП0при6003ч — проводили термопаровую обработку в среде 100% водяного пара в течение 3 ч.

Использовали Ы-( 1'-метил-2'-бутенил)-анилин с чистотой 99%. Каталитическую перегруппировку К-(1'-метил-2'-бутенил)анилина проводили по следующей методике. К 2.4 ммо-ля К-(1'-метил-2'-бутенил)анилина в растворе 5.0 мл абсолютного ксилола (смесь орто-, мета-, пара- изомеров) добавляли в токе аргона расчетное количество катализатора. Затем реакционную массу при перемешивании выдерживали 2 ч при 140 оС. Охлажденную реакционную массу обрабатывали концентрированным водным раствором ЫаОИ. Органический слой отделяли, а водный дважды экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные экстракты сушили над М^БО4. Растворитель отгоняли, продукты реакции выделяли вакуумной перегонкой. Смесь аминов анализировали на хрома- тографе «Хром-5», колонка 2700*3 мм с 5% 8К-30 на хроматоне N-AW-DMCS, газ-носитель — гелий (30 мл/мин).

Литература

1. Абдрахманов И. Б. Амино-перегруппировка Кляйзена и превращения орто-алкениларила-минов: Дис. ... докт. хим. наук.— Уфа, 1989. — 354 с.

2. Шарафутдинов В. М. Амино-Кляйзеновская перегруппировка при взаимодействии вторичных аллилхлоридов с ариламинами: Дис. ...канд. хим. наук.— Уфа, 1983.— 135 с.

3. Исмагилов Р. Р. Исследование амино-перегруп-пировки Кляйзена Ы-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина и превращения пара-(1-метил-бутенил-2)-2,5-диметиланилина: Дис. ...канд. хим. наук.- Уфа, 1987.- 140 с.

4. Хазипова А. Н., Танцева А. А., Кутепов Б. И. //ЖПХ.- 2010.- Т. 83, Вып. 12.- С. 1972.

5. Мишин И.В., Клячко А.Л., Бруева Т.Р., и др. // Кинетика и катализ.- 1993.- Т.34, №5.-С.929.

6. Топчиева К.В., Тхоанг Хо Ши. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов.- М.: Издательство Московского университета, 1976.- 167 с.

7. Мишин И. В., Байер Г. К. // Кинетика и катализ.- 1997.- Т.38, №3.- С.474.

References

1. Abdrakhmanov I. B. Amino-peregruppirovka Klyaisena i prevracheniya orto-alkenilarilami-nov. Dis. ... doct. khim. nauk. [Amino-Claisen rearrangement and transformation of ortho-alkenilarilamins. Dr. chem. sci. diss.] Ufa, 1989. 354 p.

2. Sharafutdinov V. M. Amino-Klyajzenovskaya peregruppirovka pri vzaimodejstvii vtorichnykh allilkhloridov s arilaminami. Dis. ... kand. khim. nauk [Claisen rearrangement of the amino by reacting allyl chloride with secondary arylamines. PhD chem. sci. diss.]. Ufa, 1983. 135 p.

3. Ismagilov R. R. Issledovanie amino-peregruppirovki Klyajzena N-(1-metilbutenil-2)-2,5-dimetilanilina i prevraschenija para-(1-metilbutenil-2 )-2,5-dimetilanilina. Dis. ... kand. khim. nauk [Study amino-Claisen rearrangement of N-(1-2-methylbutenyl)-2,5-dimethylaniline, and the conversion of p-(1-2-methylbutenyl) -2,5-dimethylaniline. PhD chem. sci. diss.]. Ufa, 1987. 140 p.

4. Khazipov A. N., Tantseva A. A., Kutepov B. I. Zhurnal prikladnoi khimii [Journal of Applied Chemistry/. 2010. V.83, no.12, P.1972.

5. Mishin I. V., Klyachko A. L., Bryeva T. R., i dr. Kinetika i kataliz. 1993. V.34, no.5. P.929.

6. Topchieva K. V., Tchoang Cho Shi. Activnost I fiziko-khimicheskie svoistva visokokremnistikh zeolitov zeolitsoderzhaschikh katalizatorov [Activity and physicochemical properties of high-silica zeolites and zeolite catalysts]. Moscow: Moscow university Publ., 1976. 167 p.

7. Mishin I. V., Bajer G. K. Kinetika i kataliz. 1997. V.38, no.3. P.474.