CC BY
10
УДК 66.095.221
DOI: 10.17122/bcj-2018-3-10-12
Р. Н. Хуснитдинов (к.х.н., с.н.с., вед. инж.) 1, В. М. Шарафутдинов (к.х.н., н.с., с.н.с.) 2а, С. А. Красько (к.х.н., доц.) 2б, А. Г. Мустафин (д.х.н., акад. АН РБ, в.н.с.) 1, И. Б. Абдрахманов (д.х.н., акад. АН РБ, гл.науч.сотр.) 1
НЕОБЫЧНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АНИЛИДОВ АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ, В УСЛОВИЯХ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
КЛЯЙЗЕНА
1 Уфимский институт химии РАН, лаборатория фармакофорных циклических систем 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347)2353815, e-mail: [email protected] 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, а кафедра общей химической технологии, б кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420935, e-mail: [email protected]
R. N. Khusnitdinov 1, V. M. Sharafutdinov 2, S. A. Kras'ko 2, A. G. Mustafin 1, I. B. Abdrakhmanov 1
ABOUT UNUSUAL BEHAVIOR OF ACRYLIC ACIDS ANILIDES WITH ELECTRONOACCEPTOR SUBSTITUTIENTS UNDER CONDITIONS OF THE CLAISEN
REARRANGEMENT
1 Ufa Institute of Chemistry of Russian Academy of Sciences 71, Prospekt Oktyabrya Str., 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2353815, e-mail: [email protected] 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420935, e-mail: [email protected]
При попытке осуществить аминоперегруппировку по Кляйзену акриланилидов с электроноакцептор-ными а-заместителями происходит их гидрирование под каталитическим действием стенок металлического реактора. Оптимальными условиями гидрирования являются: температура — 120 оС, время экспозиции — 4 ч, мольное соотношение анилида и трифторуксусной кислоты — 1:4. Образование гидрированных анилидов в присутствии трифто-руксусной кислоты и металлов является примером каталитического ионного гидрирования.
Ключевые слова: акриланилиды; аминоперег-руппировка Кляйзена; гидрирование; три-фторуксусная кислота.
Аминоперегруппировка Кляйзена (АПК) является эффективным методом орто-алкени-лирования ариламинов. Региоселективность, простота осуществления процесса, доступность исходных компонентов делает АПК весьма привлекательной в органическом синтезе 1-3. Условия проведения реакции, строение аллильного фрагмента исходного К-алкенил-
Дата поступления 14.06.18
During attempting to regroup acrylanilides, they are hydrogenated by catalytic action of metallic reactor walls. The optimal conditions for hydrogenation are: temperature — 120 0C, exposure time — 4 hours, and the molar ratio of anilide and trifluoroacetic acid — 1:4. The formation of hydrogenated anilides in the presence of trifluoroacetic acid and metals is an example of catalytic ionic hydrogenation.
Key words: acrylanilides; Claisen aminerearrangement; hydrogenation; trifluoroacetic acid.
анилина заметно влияют на состав образующихся продуктов. Установлено 4'5, что элект-ронодонорные заместители в а-положении ал-лильной части молекулы субстрата сильно облегчают проведение АПК. В то же время в литературе нет даже упоминаний о том, как влияют на эту реакцию электроноакцепторные а-замес-тители. В настоящей работе нами предпринята попытка устранить этот пробел.
С целью разработки методов получения оршо-замещенных полифункциональных производных анилина исследована АПК таких ак-риланилидов как анилид пропионовой кислоты 1 и анилид масляной кислоты 2 в присутствии кислот Льюиса и Бренстеда. Все попытки получить продукты перегруппировки этих анилидов под действием наиболее сильных катализаторов, применяющихся для проведения АПК, оказались безуспешными, но удалось обнаружить другие интересные явления.
При исследовании возможности перегруппировки акриланилидов 1,2 в присутствии четырехкратного молярного избытка трифторук-сусной кислоты (ТФК) в реакционной массе нами были обнаружены, наряду с продуктами частичного разложения исходных анилидов, продукты их частичного гидрирования 3,4 (выход 21 и 29 % соответственно), образующиеся, вероятно, в результате каталитического ионного гидрирования в присутствии ТФК.
О О
К
№ анилида Анилид: ТФК, моль:моль Т, оС Время экспозиции, ч Выход гидрированного продукта,%
1 1 5 180 6 21.0
2 1 5 180 6 29.0
1 1 5 160 4 65.7
2 1 5 140 4 71.2
1 1 5 120 4 72.2
2 1 5 100 4 55.1
1 1 5 120 2 60.1
2 1 4 120 4 72.1
1 1 3 120 4 45.1
Исследование влияния условий эксперимента на выход гидрированных анилидов позволило установить, что оптимальными условиями гидрирования являются: мольное соотношение анилида и ТФК — 1:4, температура — 120 оС, время экспозиции — 4 ч.
Схему ионного гидрирования можно представить следующим образом. Анилид активируется ТФК с образованием карбкатиона, водород образуется в результате взаимодействия ТФК со стенками автоклава. Стенки автоклава одновременно служат переносчиком гидрид-иона к субстрату. Далее происходит восстановление первоначальной формы катализатора и ТФК.
О
О
+ СР3СООИ
п СР3СООИ + М -О
+ СР3СОО"
(С3СОО)п М + п/2 И2 О
1 К = И 3 К = И, 21%
2 К = СИ3 4 К = СИ3, 29%
В данном случае, источником водорода и, одновременно, кислотой Бренстеда является ТФК, катализатором же, вероятно, служат стенки автоклава из стали 1Х18Н9Т.
Для проверки высказанного предположения нами были проведены опыты в стеклянных ампулах — как в присутствии в них порошка стали марки 1Х18Н9Т, так и без этих добавок. Действительно, в ампулах, не содержащих металл, образования продуктов гидрирования не наблюдалось, а в его присутствии образовывались соответствующие гидрированные анилиды 3,4 (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость выхода гидрированных анилидов от условий проведения опытов
+ М . ИИ
+ М . И+
СР3СОО" + М . И+ И = Н (1,2); СН3 (3,4)
2
СР3СООИ + М
Таким образом, наличие электроноакцеп-торной группы в а-положении аллильного заместителя К-алкениланилинов препятствует протеканию перегруппировки Кляйзена. В присутствии металлов в среде ТФК происходит каталитическое ионное гидрирование.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записывали на приборе ИИ-20. Спектры ПМР записаны на приборе Те81а-Б5-480Б с рабочей частотой 80 МГц, внутренний стандарт ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе С-Н-К-АпаНгег М-185Б. Масс-спектры получены на приборе МХ 1320 (70 эВ). ГЖХ-анализ и контроль за чистотой продуктов проводили на хроматографе Хром-5, колонка 3000x3 мм, заполненная ББ-30 на хроматоне К-А'.
Исходные акрил анилиды 1,2 синтезировали по известной методике 6.
Методика каталитического ионного гидрирования. К раствору 1.5 ммоль анилида акриловой кислоты 1 или 2 в 5.0 мл бензола добавляли в инертной атмосфере 7.5 ммоль ТФК в 5.0. мл воды и выдерживали при перемешивании и температуре 120—180 °С в течение 4— 6 ч в пальчиковом автоклаве (V = 17 см3). Охлажденную реакционную массу обрабатывали концентрированным раствором КаОИ. Органический слой отделяли, сушили MgSO4, растворитель отгоняли. Гидрированные анилиды очищали кристаллизацией из гексана.
Литература
1. Hansen H-J, Jolidon S. Aromatische sigmatropische Wasserstoffverschiebungen in 2-Vinyl- und 2-Allylphenolen //Helv. chim. acta.- 1977.- V.60, №6.- Pp.978-982.
2. Majumbar K.C., Brattacharyya T.J., Chattapadhyay B., Sinha B. Recent advances in the aza-Claisen rearrangement // Syntesis.-2009.- №13.- Pp.2117-2142.
3. Sharma P., Kaur N., Jain S., Kishore D. J. Amino-Claisen rearrangment of N-allyl aryl amines: a versatile precursor in the palladium // Chem. Pharm. Sc.- 2013.- V.3, №1.- Pp.80-89.
4. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов B.M., Тол-стиков Г. А. Катализируемая кислотами перегруппировка ^(1-метил-2-бутенил)анилина // ЖОрХ.- 1984.- Т.20, №3.- C.620-630.
5. Абдрахманов И.Б., Мустафин А.Г., Шарафутдинов B.M. Перегруппировка Кляйзена в ряду ароматических аминов.- Уфа: Гилем, 2014.— 168 с.
6. Abdrakhmanov I.B., Sharafutdinov V.M., Tolstikov G.A. Claisen amino rearrangement as a method for synthesis of C-cycloalkenylanilines // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR. Division of Chemical Sciences.- 1982.-V.31, №9.- Pp.1910-1912.
N-Пропиоанилид 3, т. пл. 80 0C. ИК-
спектр (v, см-1): 1670 (C=0); 760, 1505, 1610, 2940 (CH в Ar), 3260 (NH). Спектр ПМР (5, м.д.): 1.06 т (3H, CH3, J = 3.5); 2.22 м (2H, CH2-C=0); 7.20 м (5H, Ar); 8.56 с (1H, NH). М+ 149. Шйдено, %: C 72.42; H 7.40; N 9.36. C9H11NO. Вычислено %: C 72.48; H 7.38; N 9.40.
N-Бутироанилид 4, т. пл. 96 0C. ИК-
спектр (v, см-1): 1665 (C=0); 765, 1510, 1605, 2920 (CH в Ar), 3270 (NH). ^ектр ПМР (5, м.д.): 0.8 т (3H, CH3, J = 3.5); 1.62 м (2H, CH, CH2); 2.16 т (2H, CH2-C=0, J = 3,5); 7.16 м (5H, Ar); 8.7 с (1H, NH). М+ 163. Hafl-дено, %: C 73.60; H 7.97; N 8.52. C10H13NO. Вычислено %: C 73.63; H 7.98; N 8.59.
References
1. Hansen H-J, Jolidon S. [Aromatische sigmatropische Wasserstoffverschiebungen in 2-Vinyl- und 2-Allylphenolen]. Helvetica Chimica Acta, 1977, vol.60, no.6, pp.978-982.
2. Majumbar K.C., Brattacharyya T.J., Chattapadhyay B., Sinha B. [Recent advances in the aza-Claisen rearrangement]. Syntesis, 2009, no.13, pp.2117-2142.
3. Sharma P., Kaur N., Jain S., Kishore D. J. [Amino-Claisen rearrangment of N-allyl aryl amines: a versatile precursor in the palladium]. Pharmaceutical Chemistry Journal, 2013, vol.3, no. 1, pp.80-89.
4. Abdrakhmanov I.B., Sharafutdinov V.M., Tolstikov G.A. Kataliziruemaya kislotami peregruppirovka N-( 1-metil-2-butenil)anilina [The acid catalyzed rearrangement of N-(1-methyl-2-butenyl) aniline]. Russian Journal of Organic Chemistry, 1984, vol.20, no.3, pp.620-630.
5. Abdrakhmanov I.B., Mustafin A.G., Sharafutdinov V.M. Peregruppirovka Klyaizena v ryadu aro-maticheskikh aminov [Claisen rearrangement in the series of aromatic amines]. Ufa, Gilem, 2014, 168 p.
6. Abdrakhmanov I.B., Sharafutdinov V.M., Tolstikov G.A. [Claisen amino rearrangement as a method for synthesis of C-cycloalkenylanilines]. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR. Division of Chemical Sciences, 1982, vol.31, no.9, pp.1910-1912.
