Получение гомои гетерометаллических биядерных комплексов как прекурсоров для создания оксидных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

72

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2007, № 6, с. 72-76

УДК 54.386

© 2007 г.

ПОЛУЧЕНИЕ ГОМО- И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КАК ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

В.В. Дроботенко 1, С.С. Балабанов 1, Т.И. Сторожева 2

1 Институт химии высокочистых веществ РАН, Нижний Новгород 2 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

balabanov@ihps. nnov. ru

Поступила в редакцию 05.11.2007

Разработаны способы синтеза гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов с использованием металлов, их гидроксидов, оксидов, карбоксилатов, ацетилацетонатов, алкоксидов в качестве исходных металлсодержащих веществ и необходимого количества реагента, образующего бидентат-ную связь с металлом. Предложено эмпирическое правило строения биядерных комплексов, содержащих в своём составе различные моно- и бидентатные заместители. Правило использовано для получения некристаллизующегося изопропилата алюминия, а также для синтеза алкоксохелатных комплексов алюминия-иттрия-неодима как прекурсоров для получения покрытий и порошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом.

Использование алкоксидов металлов как исходных веществ для получения на подложках тонких оксидных покрытий методом газофазного или жидкофазного осаждения, либо получения керамических материалов золь-гель методом, хорошо известно. Основное преимущество применения алкоксидов, например по сравнению с солями металлов - высокая гомогенность получаемых материалов [1, 2]. Она позволяет значительно снизить температуру спекания или формирования металлооксидных покрытий и порошков с необходимой кристаллической структурой.

Вследствие полимеризации, которая особенно характерна для алкоксидов двухвалентных металлов или для алкоксидов, синтезированных с использованием низших спиртов, не все ал-коксиды способны растворяться в органических растворителях с образованием исходных гомогенных растворов. Кроме того, из-за высокой электроотрицательности ЯО-заместителей ал-коксиды металлов чувствительны к действию влаги воздуха, особенно алкоксиды циркония. Поэтому при создании керамических материалов четвертого поколения на первый план выходит химия прекурсоров, а именно синтез комплексов с различным лигандным окружением центральных атомов металлов. При этом учитывается различная электроотрицательность лигандов, характер их связи с металлами (моно-, би- или тридентатная связь), а также специфические свойства, обусловленные строением лигандов [3]. Основное направление таких работ -синтез кластеров, которые содержат 10 и более ядер различных металлов, обладают хорошей

растворимостью в органических растворителях, умеренной устойчивостью к действию влаги воздуха и пригодны как для нанесения металлооксидных покрытий жидкофазным способом, так и для гидролитического получения наночастиц смешанных гидратированных оксидов металлов.

В связи с этим целью настоящей работы явилось получение гомо- и гетерометалличе-ских комплексов, имеющих низкую чувствительность к гидролизу, растворимых в органических растворителях и пригодных для получения металлооксидных покрытий и порошков сложного состава.

Хорошо известно, что гидролитическая стойкость алкоксидов к воде значительно повышается при введении в раствор различных количеств карбоновой кислоты [4], либо ацетоуксусного эфира или ацетилацетона (acacH) [5]. Так, введение карбоновой кислоты до одного моля на моль сольвата вызывает линейный рост растворимости изопропилата (Pr) циркония в изопропиловом спирте [6]. При взаимодействии алкоксида циркония с ацетилацетоном образуется комплекс (I). Входящие в его состав заместители имеют различную электроотрицательность и образуют связи с металлом разного характера:

ROH

2Zr(OR)4 + 2 acacH -----►

-2ROH OR OR O I /OR I /°

Ж -К

O'| OR | vo= OR OR

При действии на комплекс (I) одного моля воды концевая ЯО-группа замещается на НО-группу, которая, как более электроотрицательная, переходит в «мостик»:

КОИ

(I) + И20

-ЯОИ

0И 0И :0Х| /0И I /0

„гг^ / (Ц)

-0 \ 0к | V

0И 0И

0Я

0Я I ж0К -0=

0-4- //

0

// 0^ ^0Я I ж0К

^ ^Со^ ^гг ^Со

--0 0К I 0Я 00Я

(RО) 3А1 + Co(N0 3)2 + 3СИ3С00И

КОИ

-3ЯОИ

КОИ \ ° ^03 У°

0~А1 ^Со

-3ЯОИ 0

N0,

0

При действии на комплекс (II) до пяти молей воды все ЯО-группы заменяются на ИО-группы, однако структура комплекса сохраняется, сохраняется и его высокая растворимость в спирте. Именно этим можно объяснить повышенную растворимость в спиртах и гидролитическую стойкость алкоксидов металлов, модифицированных ацетилацетоном или уксусной кислотой.

Методами рентгеноструктурного анализа, например в работе [7], в которой приведена молекулярная структура гетерометаллического алкоксоацетилацетонатного комплекса кобальта-циркония, доказано, что бидентатные лиганды концевые, а монодентатные, если их количество не более двух, мостиковые:

Как показали наши исследования, для получения аналогичных гомо- и гетерометалличе-ских биядерных комплексов совсем не обязательно использовать в качестве исходных соединений алкоксиды металлов. Оказалось, что металлы, гидроксиды и оксиды металлов в присутствии солей металлов и необходимого количества реагента, образующего бидентатную связь с металлом, способны растворяться в спиртах с образованием комплексов [10]:

КОИ

Ме + Mg(N03)2 + 2 асасИ —*-

^03 ж0=/

М^_-М^ > + И

КОИ у-0

0

N0,

0

Ре(0И)3 + Zn(N03)2 + ЗасасИ

КОИ

КОИ

Понятно, что бидентатный реагент (уксусная кислота, ацетилацетон и др.) можно заменить на ацетат (ОАс) или ацетилацетонат металла. Действительно, как было нами установлено, в присутствии алкоксида металла плохо растворимые в спиртах ацетаты и ацетилацетонаты металлов переходят в раствор с образованием биядерных гетерометаллических комплексов [8]:

ОЯ

, , ЯОН | /ОИ 2

(ЯО)4М1 + Ь2М2 -----»-ЬМ1, /М2Ь ,

| ^ОЯ ОЯ

М1 = Бп, Т1, 2г; М2 = Си, Со, N1; Ь = ААс, ссас.

Вместо ацетатов и ацетилацетонатов металлов при синтезе биядерных комплексов могут быть использованы и соли металлов, но с обязательным добавлением в реакционную смесь необходимого реагента [9]:

Ме0 + А1^0з)з + 2 СИзС00И КОИ

КОИ

0х ^0 /0

/Ме ^А1

0' N0

/>

з I 0

N03

+ И20

Растворяющая способность спиртовых растворов ацетилацетона и соли металла (переменной валентности), окисляющейся кислородом воздуха, настолько высока, что даже неактивные металлы растворяются в таких растворах при комнатной температуре. Например, нержавеющая сталь, хром, никель, серебро растворяются в спиртовых растворах ацетилацетона и четыреххлористого титана в присутствии кислорода (воздуха) с образованием комплексов.

Все полученные описанными выше способами гомо- и гетерометаллические комплексы (взаимодействием алкоксидов металлов с солями в присутствии бидентатных реагентов, либо

растворением металлов, их гидроксидов или оксидов в присутствии солей и бидентатного реагента) были использованы нами для нанесения поликристаллических металлооксидных покрытий на силикатное стекло [8-10]. Такие покрытия придавали стеклу специфические теплофизические и декоративные свойства (например отражение электромагнитных волн с длиной волны от 0.3 мкм до 2 мкм), которые часто недостижимы при его тонировании в массе.

Следует отметить, что гидролитическая стойкость концевых бидентатных заместителей при действии избытка воды зависит от их строения. По нашим представлениям стойкость к гидролизу повышается в ряду: карбоновая кислота < ацетоуксусный эфир < ацетилацетон < оксикислота. Как было установлено нами качественными реакциями, биядерные комплексы с концевыми бидентатными ацетатными или ацетоуксусными заместителями полностью гидролизуются избытком воды уже при комнатной температуре, а ацетилацетонатные или оксикислотные группы отщепляются при температуре выше 100°С. При этом, в конечном итоге, образуются гели гидратированных оксидов металлов. Естественно, что скорость гидролиза зависит как от концентрации биядерного комплекса и воды в растворе, так и от характера металлов, входящих в состав комплекса.

Однако определяющим свойством таких комплексов, содержащих разные металлы, следует считать то, что их спиртовые растворы могут быть смешаны в любом соотношении с образованием гомогенных (молекулярных) растворов. Другим важным свойством комплексов является то, что при нанесении раствора на подложку после испарения растворителя -спирта - образуется лакообразная аморфная пленка. При ее термообработке на поверхности подложки формируется металлооксидное покрытие заданного состава.

На основании собственных работ по получению гомо- и гетерометаллических комплексов и всей совокупности литературных данных нами было сформулировано эмпирическое правило. Согласно ему координационно-насыщенные гомо- и гетерометаллические биядерные комплексы, в состав которых входят различные мо-но- и бидентатные заместители, имеют такое строение, что:

- бидентатные заместители всегда концевые (терминальные), если их количество не более суммы разностей координационного числа и валентности входящих в их состав металлов минус два:

(кгпх) + (к2 - п2) - 2 < q,

где к - координационное число металла, n -валентность металла, q - количество бидентат-ных заместителей;

- два наиболее электроотрицательных мо-нодентатных заместителя всегда мости-ковые.

Можно видеть, что во всех приведённых выше биядерных комплексах количество биден-татных лигандов никогда не превышает числа q (координационные числа двухвалентных металлов равны четырём, трёхвалентных и четырёхвалентных - шести).

Эмпирическое правило предназначено для расчёта количества исходных веществ при синтезе требуемых гомо- и гетерометаллических комплексов, хорошо растворимых в органических растворителях, способных гидролизоваться избытком воды и пригодных для получения металлооксидных покрытий и порошков, в том числе сложных, содержащих в своем составе более двух оксидов металлов в нужном соотношении. Подтверждением этому может служить расчёт в соответствии с правилом количеств исходных соединений, необходимых для получения смеси алкоксохелатных комплексов. Разложение или гидролиз этих комплексов приводит к получению покрытий или порошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом:

ROH

5(RO)3Al + (3-x)(acac)3Y + x(acac)3Nd + 4acacH —*■

-ROH

ROH v

|--► (3-x)acac ^Y^a^ +

-ROH

+ x acac Ali

OR

OR

,OR

OR

iNd(acac^

,OR

+ (acac)2 Alv

;Al(acac)2

OR

R = Pr; 0.0< x <0.1 .

Смесь таких комплексов, содержащая три металла, хорошо растворима не только в изопропиловом спирте, но и в ароматических углеводородах, и может быть использована как для получения гранатовых покрытий, так и для синтеза тонкодисперсных порошков, например сжиганием аэрозолей раствора комплексов в кислороде. При этом получается алюмоиттрие-вый гранат, легированный неодимом, состава аі5У(з -х)М ах°12.

Действие второй части правила нами было использовано для получения некристаллизую-щегося изопропилата алюминия.

+

Известно, что в ряду алкоксидов алюминия некристаллизующейся жидкостью является только втор-бутилат алюминия [11]. Наиболее доступный и дешёвый изопропилат алюминия после перегонки также является жидкостью, но затем за счёт полимеризации превращается в твёрдое прочное тело. Для стабилизации изо-пропилата алюминия в виде жидкой фазы к нему добавляется до 40 масс.% дорогостоящего втор-бутилата алюминия или 10-30 масс.% ал-кил(арил)ортофосфата [12], при этом жидкое состояние алкоксида алюминия сохраняется в течение нескольких недель.

Полимеризация алкоксида алюминия и превращение его в твёрдое тело происходит за счёт образования мостиковых связей:

N ^оя ^ОК /

Аі ^Лі ^Аі

У I оя I ^оя ’

оя

оя

оя

Я = РГ и др.

Можно получить алкоксид нерегулярного строения при растворении алюминия в изопропиловом спирте добавлением в реакционную смесь некоторого количества другого спирта. В результате этого возникают кинетические затруднения полимеризации, и алкоксид алюминия находится длительное время в жидком состоянии.

В соответствии с правилом в мостике находятся более электроотрицательные монодентат-ные заместители. В ряду БигО < РгО < Рг”0 наименее электроотрицательной, а значит и концевой будет БиО-группа. Её введение позволит получить изопропилат алюминия нерегулярного строения. Нами было установлено, что для получения некристаллизующегося изопропилата алюминия достаточно заменить каждую девятую изопропокси-группу трет--бутоксильной.

Вместо трет-бутилового спирта может быть использован более дешевый бутилацетат. Он восстанавливается водородом в момент выделения с образованием вторичного ЯО-заместителя:

п—Вио-С СН3 + Н

II 3

о

Н

пВиоС-о

I

СН

Очевидно, что электроотрицательность такого заместителя будет ниже, чем у РгО, следовательно он будет концевым. За счет его хиральности создаются дополнительные кинетические трудности для перехода изопропилата алюминия в твёрдое состояние.

Таким образом, эмпирическое правило позволяет рассчитывать и синтезировать растворы комплексов, содержащих практически любые металлы в заданном соотношении, с использованием в качестве исходных соединений широкого класса веществ (металлов, их оксидов, гидроксидов, солей, карбоксилатов, ацетилаце-тонатов, алкоксидов).

Комплексы обладают повышенной, по сравнению с алкоксидами металлов, гидролитической стойкостью и пригодны как для осаждения металлооксидных покрытий заданного состава, так и для получения гидратированных оксидов с молекулярным распределением в них металлов.

Экспериментальная часть

Летучие продукты анализировали на приборе «Цвет-104»; стеклянная колонка 3000x3 мм, сорбент - «Chezasorb N-AWDMCS», 15%-ный ПЭГ 6000, детектор - катарометр. Растворы переводили в аэрозольную фазу при помощи ультразвукового ингалятора «ИУП-01М». Кристаллическую фазу определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.

Получение некристаллизующегося изопропилата алюминия

В литровую колбу, снабженную обратным холодильником, поместили 50 г гранулированного активированного алюминия (избыток), 5 г изопропилата алюминия и 20 мл смеси 304 мл (4 моля) изопропилового спирта с 66 мл (0.5 моля) бутилацетата. После нагревания до кипения и начала реакции (помутнение раствора, выделение водорода) в колбу добавили остальное количество смеси. Смесь нагревали при равномерном кипении в течение 6-8 часов до прекращения кипения и выделения водорода, при этом её температура достигала 120°С. Из полученной жидкой тёмной массы при 130-140°С и давлении 0.1-0.6 кПа отогнали 268 г некристаллизующегося изопропилата алюминия. Выход 80% от теории. Найдено, %: С 53.50; Н 10.20; А1 12.10. Сзо^АЬОю. Вычислено, %: С 53.73; Н 10.20; А1 12.09.

Гидролиз изопропилата алюминия. К раствору 6.7 г (0.03 моля по алюминию) изопропи-лата алюминия в 20 мл толуола добавили 5 мл 0.1 н раствора соляной кислоты. В органическом слое методом ГЖХ нашли 0.078 моля изопропилового спирта, 0.0098 моля н-бутилового спирта и 0.008 моля уксусного альдегида.

Приготовление раствора для получения гранатовых плёнок и порошков, легированных неодимом

К 100 мл изопропилового спирта добавили 8 мл (0.08 моля) ацетилацетона, 22.33 г (0.1 моля) некристаллизующегося изопропилата алюминия, 22.23 г (0.0576 моля) ацетилацетоната иттрия и 1.06 г (0.0024 моля) ацетилацетоната неодима. При перемешивании и нагревании суспензии до 80°С через 0.5 часа получили прозрачный светло-коричневый раствор, содержащий смесь алкоксоацетилацетонатных комплексов алюминия и алюминия-иттрия в соотношении 1:3 соответственно (часть иттрия заменена на неодим). Затем изопропиловый спирт отогнали на водяной бане, а маслообразный остаток растворили в толуоле до общего объёма 227 мл. Получили раствор с общим содержанием металлов 0.6 моль/л, соотношение металлов А1:У:Ш = 5:2.88:0.12.

Аэрозоль раствора, полученный при помощи ультразвукового распылителя, использовали для нанесения плёнок алюмоиттриевого граната, легированного неодимом, методом внешнего газофазного осаждения и получения тонкодисперсного гранатового порошка сжиганием аэрозоля в кислороде.

Выводы

1. Разработаны способы синтеза гомо- и ге-терометаллических комплексов с разнолиганд-ным окружением центральных атомов металлов, хорошо растворимых в органических растворителях, имеющих повышенную гидролитическую стойкость и образующих пленки и порошки с молекулярным распределением металлов.

Предложено эмпирическое правило строения гомо- и гетерометаллических биядерных ком-

плексов, в состав которых входят различные моно- и бидентатные заместители, позволяющее планировать синтез необходимых металлсодержащих комплексов.

Список литературы

1. Bradley C.D. // Chem. Rev. 1989. V. 86. P. 1317-1322.

2. Меротра Рам Ч. // Металлоорган. химия. 1990. Т. 3. С. 729-736.

3. Hubert-Pfalzgraf L. G. // Inorganic Chemistry Communications. 2003. V. 6. P. 102-120.

4. Dick S., Suhr C., Rehspringer J.L., Daize M. // Mater. Sci. and Eng. A. 1989. V. 109. P. 227-231.

5. Пат. США 4521454, МКИ С03 С17/25. Method of producing heat-reflecting glass plate by coating with titanium oxide film / Okino Seiki, Tanaka Kafsuto, Yanai Toshinary. - опубл. 19.09.1984.

6. Назаров В.В., Сизов Н.Е., Доу Шеен Юань, Фролов Ю.Г. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. С. 939-941.

7. Schmid R., Mosset A., Galy J. // Inorg. СЫта. Acta. 1991. V. 179. P. 167-170.

8. Пат. РФ 2223925, МКИ 7с03с17/25, С03С17/28. Композиция плёнкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике / Дроботенко В.В., Конев М.И., Олейник А.А. (Россия). - опубл. 20.02.2004. Бюл. № 5.

9. Пат. РФ 2118402, МКИ 6С23С20/08, с03с17/25. Способ получения металлооксидных покрытий (его варианты) / Дроботенко В.В. (Россия). -опубл. 27.08.1998. Бюл. № 24.

10. Пат. РФ 2288897, МКИ 6С23С20/08. Способ приготовления раствора для нанесения оксидного покрытия на твёрдую основу / Дроботенко В.В., Конев М.И., Олейник А.А. (Россия). - опубл. 12.10.2006. Бюл. № 34.

11. Пенкось Р. // Успехи химии. 1968. Т. 37. № 4.

С. 647-676.

12. Пат. США 4596881, МКИ С07А5/06. Стабилизированные жидкие алкоксиды алюминия и способ их стабилизации / Greco Carl C., Triplett Kelly B. -опубл. 24.06.1986.

SYNTHESIS OF HOMO- AND HETEROMETALLIC BINUCLEAR COMPLEXES AS PRECURSORS FOR PRODUCING OXIDE MATERIALS

V.V. Drobotenko, S. S. Balabanov, T.I. Storozheva

Synthesis techniques for homo- and heterometallic binuclear complexes have been elaborated using metals, their oxyhydroxides, oxides, carboxylics, acetylacetonates, alcoxides as a source of metal and the required amount of reagent forming a bidentate link with metal. A rule of thumb has been proposed for the structure of binuclear complexes containing various mono- and bidentate substituents. The rule has been used to obtain non-crystallizing aluminum isopropoxide and to synthesize alkoxychelate complexes of aluminum-yttrium-neodymium as the precursors for production of coatings and powders of neodymium-doped yttrium aluminum garnet.