CC BY
25
Среднее значение коэффициента массоотдачи в капле PY при подъеме на высоту 1,5 м в условиях
эксперимента составило 1,84-10"4 м/с.
Условные обозначения. a и b - размеры полуосей сфероида, м; с - концентрация компонента, кг/м3; D - коэффициент молекулярной диффузии, м2/с; F -поверхность контакта фаз, м2; G - количество н-гексана в капле, кг; h - высота подъема капли, м; K -коэффициент массопередачи, кг/(м •с); M- количество компонента, перешедшего из одной фазы в другую, кг; m(x) - коэффициент распределения извлекаемого компонента; n - количество капель, шт.; V- объем, м3; w - скорость всплывания капли, м/с.; Y - относиталь-
ная массовая доля метанола в капле, масс.дол.; х, у -массовые доли извлекаемого компонента в сплошной и дисперсной фазах, соответственно, масс.дол.; в -коэффициент массоотдачи, м/с; т - время, с; р - плотность жидкой фазы, кг/м3; ш - мольная доля извлекаемого компонента, мол.дол.
Индексы. К - значение, относящееся к одной капле; X - величина, относящаяся к сплошной фазе; У -величина, относящаяся к дисперсная фазе; * - равновесное значение; ГР - значение на границе раздела фаз; « - значение на бесконечно большом удалении от границы раздела фаз; ~ - величина, выраженная в мольных долях.
Библиографический список
1. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971. 784 с.
2. Higbie R. The rate of absorption of pure gas into a still liquid during short periods of exposure // Transactions of the American Institute of Chemical Engineers, 1935, №36, P. 365-389.
3. Семёнов И.А., Ульянов Б.А., Подоплелов Е.В., Муссакаев
О.П. Влияние ультразвука на растворение углекислого газа в воде // Вестник АГТА, 2009. Т.3. №1. С. 55-60. 4. Семёнов И.А., Ситников Д.Н., Ферефёров М.Ю. Равновесие в системах, состоящих из метанола, воды и парафиновых углеводородов нормального строения // Вестник АГТА, 2009. Т.3. №1. С. 55-55.
УДК 544.473-039.63-386
КООРДИНАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИРОДЫ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ БИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО)ПАЛЛАДИЯ И ЭФИРАТА ТРИФТОРИДА БОРА В ДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
В.С. Ткач1, Д.С. Суслов2, Г.В. Ратовский3, О.В. Тюкалова4
12 3
' ' Иркутский государственный университет, 664003, г. Иркутск, ул. Карла Маркса, 1.
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Для каталитических систем на основе Pd(acac)2 / BF3OEt2 экспериментально обоснован вывод о структуре активных комплексов, представляющих гидридные комплексы Pd(II) с переносом заряда типа HPd(L, L')F • BF3, в которых лиганды L' = PR3 и (или) L = С3Н6 расположены в транс-положении друг к другу и в цис-положении относительно связи Pd—H плоско-квадратной структуры активных комплексов. Показано, что димеры пропилена при накоплении в реакционном объеме принимают участие в дезактивации активных комплексов. При модифицировании каталитической системы ацетилацетоном и оптимизации условий наблюдается увеличение частоты оборотов катализатора от 311 до 2096 моль C3H6 на г-атом Pd в час. Библиогр. 30 назв.
Ключевые слова: палладий; пропилен; димеризация; эфират трифторида бора.
COORDINATIONAL AND CHEMICAL ASPECTS OF THE NATURE OF CATALYST ACTION BASED ON BIS(ACETYLACETONATO)PALLADIUM AND BORON TRIFLUORIDE EHTERATE IN THE DIMERIZATION OF PROPYLENE
V.S. Tkach, D.S. Suslov, G.V. Ratovsky, O.V. Tyukalova
Irkutsk State University,
1, Carl Marx St., Irkutsk, 664003.
National Research Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
1Ткач Виталий Сергеевич, доктор химических наук, профессор, тел.: (3952) 521082, (3952) 465421, e-mail: [email protected]
Tkach Vitaly, Doctor of Chemistry, Professor, tel.: (3952) 521082, (3952) 465421, e-mail: [email protected]
2Суслов Дмитрий Сергеевич, кандидат химических наук, доцент, тел.: (3952) 521082, e-mail: [email protected]
Suslov Dmitry, Candidate of Chemistry, Associate Professor, tel.: (3952) 521082, e-mail: [email protected]
3Ратовский Геннадий Вульфович, старший научный сотрудник.
Ratovsky Gennady, Senior Research worker.
4Тюкалова Ольга Васильевна, кандидат химических наук, доцент.
Tyukalova Olga, Candidate of Chemistry, Associate Professor.
For catalytic systems based on Pd (acac) 2 / BF3OEt2 the authors experimentally proved the conclusion on the structure of active complexes that represent Pd(II) hydride complexes with the charge-transfer of HPd(L, L')F • BF3 type, where L' = PR3 and (or) L = C3H6 ligands are located in the trans-position to each other and in the cis-position towards Pd—H bond of square-planar structure of active complexes. It is shown that dimers of propylene having accumulated in the reaction volume take part in the deactivation of the active complexes. When modifying the catalyst system with acety-lacetone and optimizing conditions, the increase in the rotation frequency of the catalyst from 311 to 2096 mol of C3H6 per g-atom of Pd per hour is observed. 30 sources.
Key words: palladium; propylene; dimerization; boron trifluoride etherate.
Катализаторы на основе бис(ацетилацетонато) палладия и эфирата трифторида бора обладают большим потенциалом в превращении ненасыщенных углеводородов. Высокую эффективность, характеризуемую высокой селективностью и конверсией исходных субстратов в целевые продукты, они проявили, в частности, в процессах позиционной изомеризации а-алкенов [1, 2], димеризации винилароматических углеводородов [3, 4], теломери-зации диенов со вторичными аминами [5, 6, 7], полимеризации норборнена и его производных [8, 9].
Совокупность экспериментальных данных по изучению методами ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии, продуктов взаимодействия Pd(acac)2 + BF3OEt2 (acac - ацетилацетонат), в том числе в присутствии соединений трехвалентного фосфора, гексена-1, бутадиена, фенилацетилена [10-14], позволяет сделать в предположительной форме вывод о том, что для обсуждаемых катализаторов активными комплексами (АК) в превращении ненасыщенных углеводородов могут быть гидриды переходного металла состава HPd(L, L')BF4 (I), где L - молекула ненасыщенного углеводорода, L' = L или PR3. При этом АК могут формироваться из предшествующих комплексов состава (L, L')Pd(C3 - acac-BF3)BF4 (II) в результате внедрения молекулы ненасыщенного углеводорода по связи Pd-C ацетилацетонатного лиганда и последующего распада вновь образованной связи Pd-C по механизму р-гидридного сдвига (1).
R R BF4 Pd-C3—acac • BF3 -► BF4 Pd-CH(R)-CH2—С3—acac • BF3
R
/ (II) J_ (HI)
~ /
R R
BF4 Pd—H + CH(R)=CH-C3—acac -BF
/ (I)
R
. (1)
R = H, углеводородный заместитель типа -CH3, -C6H5, -(CH2)3CH3, -CH=CH2.
При этом АК, предположительно, представляют гидридные комплексы Pd(II), характеризуемые плоскоквадратной структурой, в которых структурный фрагмент BF4 может быть связан с переходным металлом через атом фтора аналогично комплексу IV, или в виде ионной пары в катионном комплексе типа V (2).
HPd(L, L')F • [HPd(L, L')BF4] ^^ [HPd(L, L')]+BF4"
(IV) (I) (V) . (2)
Частота оборотов (TOF) для каталитических систем на основе бис(ацетилацетонато) палладия и эфирата трифторида бора в процессе димеризации пропилена относительно невысока [15, 16, 17]. При оптимизации условий она достигает 311 моль C3H6 на г-ат Pd-ч [17]. Однако в ряду исследуемых процессов превращения ненасыщенных углеводородов димеризация пропилена может быть использована как удобная модельная реакция
для углубленного изучения природы каталитического действия систем на основе бис(ацетилацетонато) палладия и эфирата трифторида бора.
В данной работе представлены результаты опытов по влиянию ряда веществ на каталитические свойства АК, сформированных предварительно в системах типа Pd(acac)2 / BFзOEt2: в том числе 2-метилпентена-2, как одного из основных продуктов процесса димеризации пропилена; соединений трехвалентного фосфора и фе-нилацетилена, формально выполняющих в исследуемом процессе роль каталитических ядов; ацетилацетона, как астехеометрической модифицирующей добавки,
Цель настоящей работы заключается в получении данных, экспериментально обосновывающих и дополняющих выводы о составе и строении АК, как гидридных комплексах палладия типа I, которые были сформулированы ранее на основании результатов прежде всего спектральных исследований продуктов взаимодействия компонентов обсуждаемых каталитических систем.
Димеризация пропилена проводилась во встряхиваемом стеклянном термостатируемом реакторе с постоянной подачей субстрата. Раствор Рс1(асас)2 выдерживали в атмосфере пропилена при выбранной температуре в течение 10 мин, добавляли BF3OEt2 и начинали процесс димеризации. По окончании реакции катализатор разлагали 3% раствором соляной кислоты, отделяли органический слой и высушивания над хлористым кальцием. Продукты реакции отделяли перегонкой. Анализ димеров проводили методом ПЖХ на газожидкостном хроматографе «С1"1Гот-4» с пламенно-ионизационным детектором на медной капиллярной колонке с вакуумным маслом в качестве неподвижной жидкой фазы (длина колонки - 100 м, внутренний диаметр - 0,5 мм). УФ-спектры регистрировали в диапазоне 38000-20000 см-1 на спектрофотометре БресогС 11У У1Б в кварцевых кюветах. Спектры
11311 19 31
ЯМР Н, С, В(стандарт BF3OEt2), F (стандарт Ь^) и Р(стандарт Н3Р04) регистрировали на спектрометре УХР-500Б "Уапап", растворитель - (Сй3)2С0. Заполнение кювет и ампул проводили в атмосфере аргона. Растворители (бензол, толуол) абсолютировали по стандартной методике [18], непосредственно перед употреблением дегазировали на вакуумной установке и переконденсировали в ампулу над натриевым зеркалом. Концентрация воды в растворителях находилась в интервале 1 • 10-3 - 3-10-3 моль-л-1. Содержание воды в растворителях после абсолютирования определяли по методу Фишера [19]. Аргон очищали от следов влаги и кислорода согласно [20]. Пропилен использовали полимеризационной степени чистоты. Эфират трифторида бора перед употреблением дважды перегоняли в атмосфере аргона над гидридом кальция. Ацетилацетон и фенилацетилен непосредственно перед употреблением перегоняли в атмосфере аргона. Pd(acac)2, синтезированный по методике [21], перекристаллизовывали из ацетона и сушили в вакууме (1,333 Па) при температуре не выше 323 К. (асас)РС(С3-асас)-РР113 синтезировали по методике, описанной в работе [22]. Численное интегрирование уравнений скоростей осуществлялось методом Рунге-Кутта 4-го порядка [23]. Значения параметров уравнений скоростей вычислялись путем минимизации сумм квадратов отклонений расчетных и экспериментальных значений концентраций в различные моменты времени методами Флетчера-Пауэлла или Нелдера-Мида [24].
При димеризации пропилена в присутствии каталитической системы Pd(acac)2+пBF30Et2 конечный состав продуктов не зависит от температуры опытов, концентрации Pd(acac)2, молярного отношения комплекса палладия и эфирата трифторида бора. По данным ПЖХ продукты димеризации пропилена состоят до 60% из линейных гексенов и до 40% из метилпентенов [15, 16, 17]. В исследуемом процессе молярное отношение комплекса палладия и эфирата трифторида бора ^/РС = п) значительно влияет на активность каталитической системы [17].
В настоящей работе в контрольном опыте было показано, что в присутствии BF30Et2, как кислоты Льюиса, катионная олигомеризация пропилена не протекает в условиях, близких к условиям исследуемого процесса (Сиг30а2 = 5-10-1 моль-л-1, 293 К, растворитель - толуол, СН20 = 1-10-3 - 3-10-3 моль-л-1).
Типичный вид кинетической кривой процесса димеризации пропилена, протекающего при участии каталитической системы Pd(acac)2 + 20BF30Et2, представлен на рис. 1 (кривая 1). На первом этапе кинетическая кривая в течение определенного времени (в условиях рассматриваемого опыта, достигающего 20 мин) имеет стационарный участок, который может свидетельствовать о постоянной концентрации АК. В данной работе в дальнейшем активность каталитических систем на основе Pd(acac)2 и BF30Et2 характеризуется скоростью поглощения пропилена в мл С3Н6 / мин непосредственно на подобных участках кинетических кривых.
Для получения информации об организации внутренней координационной сферы комплексов, выполняющих в процессе димеризации пропилена роль АК, было проведено их тестирование рядом веществ: фенилацетиле-ном (ФА), РР113 и Р112Р(СН2)2РР1"12 (Ьрре), формально использованных в качестве каталитических ядов. Каталитические яды вводили в реакционную среду через 4 мин от начала процесса димеризации пропилена.
При введении ФА в реакционную среду в интервале отношений ФА/РС от 0 до 1 наблюдается линейное уменьшение скорости димеризации пропилена (рис. 2, кривая 1). При отношении ФА/РС = 1/1 скорость процесса снижается практически до 0. Этот эффект может быть связан с дезактивацией АК в результате образования в комплексах РС(11) при участии ФА стабильных структурных фрагментов типа VI или VII, не способных к распаду по механизму р-гидридного сдвига и регенерации связи РС—Н.
Комплексы РС(11), содержащие структурные фрагменты типа VI и VII, описаны в литературе [25]. Формирование на основе гидридов палладия (II) комплексов, содержащих структурные фрагменты типа VI и VII, зависит от последовательности внедрения молекул ФА и пропилена по связи РС-Н.
В данной работе для экспериментального обоснования возможного варианта дезактивации АК в присутствии ФА был использован метод УФ-спектроскопии. В системах на основе Pd(acac)2/BF3OEt2 образованию связи Pd-H в АК типа I предшествует количественный перенос ацетилацетонатных лигандов, хелатно связанных с переходным металлом в исходном комплексе Pd(II) (полоса 30400 см-1) к бору (полоса 34500 см-1). В настоящей работе в раствор продуктов взаимодействия бис(ацетилацетонато) палладия и эфирата трифторида бора в толуоле, предварительно насыщенный пропиленом, вводили ФА после исчезновения полосы 30400 см-1 исходного бис(ацетилацетонато) палладия и появления полосы 34500 см-1 (CPd = 4-10-3 моль-л-1, B/Pd = 20, ФА/Pd = 1/1, 293 K). При введении ФА в реакционный объем раствор приобретает ярко-красное окрашивание, характерное для тс-аллильных комплексов Pd(II). В УФ-спектре, наряду с этим, появляется дополнительное поглощение в области 33500-34500 см-1. Для обобщенной полосы максимум наблюдается при 33800 см-1. Дополнительное поглощение наблюдается и в области 28000-32500 см-1. В связи с приведенными данными можно отметить, что в УФ-спектрах растворов аллилпалладий хлорида также присутствуют широкие полосы в области 25000-37000 см-1, характеризующие комплексы, в которых атом Pd связан с аллильным фрагментом [26]. По аналогии можно предполагать, что дополнительное поглощение в УФ-спектре продуктов взаимодействия бис(ацетилацетонато)палладия с эфиратом трифторида бора, протекающего в присутствии пропилена и при участии ФА, также связано с образованием комплексов на основе гидридов палладия, которые содержат аллильную группу в структурах типа VI (схема 1).
Н Pd CH
у.»
H3C C Ph 3 I
H
(VI)
Ph
\
Pd
/
C
H
/
C
\
Pr
(VII)
Схема 1
Pd—H
(I)
CH3 I 3
HC=CH2 -►
C=CH I
Ph
CH3 I 3 HC=CH2
I 2
Pd-C=CH2 I 2 (VIII) Ph
CH3 I 3
Pd-C-CH2-C=CH2 I 2 I 2
H (IX) Ph
H I
Pd
CH3 I 3
HC
C^k C I
H (VI)
Ph
H3C
H H
I I I
— h-c Pd C—H
c-c / \
H Ph
(X)
Pd-H - фрагмент АК типа I
Экспериментальные данные о полной дезактивации каталитической системы Pd(acac)2 + 20BF3OEt2 в процессе димеризации пропилена, наблюдаемой в присутствии ФА при отношении ФА/Pd = 1/1, позволяют сделать дополнительный вывод о том, что сумма концентраций дезактивированных комплексов Pd(II) равна концентрации исходного Pd(acac)2.
При введении в реакционную среду соединения трехвалентного фосфора типа PPh3 непосредственно при димеризации пропилена, протекающей под действием каталитической системы Pd(acac)2 + 20BF3OEt2, уменьшение каталитической активности и полная дезактивация катализатора наблюдаются при достижении отношения P/Pd = 2/1 (рис. 2, кривая 2). Этот эффект обусловлен участием PPh3 в блокировании двух координационных мест в АК, свободных ранее для координации молекул пропилена.
Известно, что соединения трехвалентного фосфора типа бис(дифенилфосфин)этан^рре, способны выполнять в плоско-квадратных комплексах палладия функцию бидентатного лиганда [27]. В обсуждаемой работе dppe был использован, наряду с PPh3, в качестве каталитического яда при тестировании внутренней координационной сферы АК в процессе димеризации пропилена. При этом полная дезактивация каталитической системы также наблюдалась при отношении dppe/Pd = 2/1 (рис. 2, кривая 3). На основании этих данных можно сделать вывод о
том, что с1рре координирован к Рс1 в АК как монодентатный лиганд, аналогично РР1л3. Такой вариант координации бидентатного по своей природе лиганда может быть реализован при условии, что в плоско-квадратной структуре АК свободные для координации молекул пропилена места находятся в транс-положении друг к другу и в цис-положении к связи Рс1-Н. Четвертое координационное место в АК, находящееся в транс-положении к связи Рс1-Н, должен занимать структурный фрагмент БР4. По данным ИК-спектроскопии в работе [13] для каталитической системы (асас)Р(С(С3-асас)РР1"13 + nBF3OEt2 при формировании АК в присутствии алкенов (на примере гексена-1) структурный фрагмент BF4 связан с Р((11) через атом фтора в комплексе с переносом заряда, представляющем АК типа IV. В соответствии с этими данными дезактивацию АК в процессе димеризации пропилена, наблюдаемую при введении в реакционную среду двух частей соединения трехвалентного фосфора, можно представить, на примере Срре, уравнением (3).
Н'
Г™1
Б-ВРз
+ 2ёрре■
(IV)
/-\
БзВ-Р Е-, Б-ВРо
ьг-'р.
Р р 1
\_/ = фре
(XI)
\_/
+ 2С3Н6 РВР3
(3)
В работе [17] было показано, что каталитическая система Pd(acac)2 + nBF3OEt2 начинает проявлять активность в димеризации пропилена при отношении В/РС > 2. При отношении В/РС = 5 скорость димеризации пропилена достигает уже 50% от максимального значения. Этому значению, в свою очередь, соответствует отношение В/РС > 20. Наблюдаемый характер изменения активности каталитической системы от отношения В/РС позволяет предполагать существование равновесия между АК типа IV и его неактивным предшественником XII (4).
НР<1(Ь, Ь')р + ВР3 ^ (XII)
НРс1(Ь, Ь')р • ВБз (IV)
(4)
Это предположение находит экспериментальное обоснование, в частности, при анализе продуктов взаимодействия (асас)Р((С3-асас)РР113 + 2BF3OEt2, протекающего в присутствии одной части свободного РРИ3.
Взаимодействие компонентов системы (асас)РС(С3-асас)РРИ3 + nBF3OEt2, в том числе в присутствии гексена-1, при п = 0,5—4, было детально исследовано методами ИК- и УФ-спектроскопии в работе [13]. На основании спектральных исследований был сделан вывод о том, что формированию АК типа IV предшествует последовательное образование комплексов Р((11) типа XIII и XIV. Катионный комплекс XIII превращается в комплекс с переносом заряда XIV при образовании связи РС—F по (5).
С
X
о ь
(XIII)
В¥а
+ь
><
О БВ^ (XIV)
(5)
где Р = РРИ3; 1_ = молекула растворителя (С6Н6) или гексена-1.
Комплекс XIII был выделен из реакционной среды в виде продукта взаимодействия с РРИ3 (комплекс XV) при синтезе по обобщенному уравнению (6).
С
^ Рс1—(С3—асас)РРЬ3 + РРЬ3 + 2ВР3ОЕ12-
с°
(XV)
ВР4 + ВР2асас
(6)
При этом на завершающем этапе образованию комплекса XV должен предшествовать комплекс XIII (7).
С
Ск /Р
X
о ь
(XIII)
вк
+р
-ь
С
О^ /Р
X
О Р (XV)
вк
(7)
где Р = РР1л3; I = молекула растворителя (С6Н6).
Для каталитических систем на основе Рс1(асас)2 и BF3OEt2 формирование АК может быть реализовано только в присутствии ненасыщенных углеводородов (1). При этом оптимальное отношение В/РС всегда существенно больше 2. В зависимости от природы ненасыщенного углеводорода оно может изменяться от 7 до 20 [1-9]. Этот фактор, как следствие, является определяющим для раскрытия хелатных циклов бидентатных ацетилацетонат-ных лигандов при палладии и превращения их в монодентатные лиганды уже на первых стадиях формирования АК [10-14]. В результате этого образуются АК, в которых места, свободные для координации молекул ненасыщенных углеводородов и (или) соединений трехвалентного фосфора, находятся в транс-положении друг к другу, термодинамически более предпочтительном по сравнению с цис-положением [3].
В настоящей работе было установлено, что образование комплекса XIII при взаимодействии (асас)РС(С3-асас)РР113 + 2BF3OEt2 и последующее его превращение в комплекс XIV (5) характеризует только один из промежуточных этапов более сложного процесса. На завершающем этапе этот процесс включает трансформацию аце-тилацетонатного лиганда, связанного с РС(П) в комплексе XIV в бидентатной О-форме.
Ацетилацетонатный лиганд, связанный с РС(П) в комплексе (асас)РС(С3-асас)РРИ3 в бидентатной О-форме, характеризуется в УФ-спектре полосой 30400 см-1, которая в области 20000-30000 см-1 проявляется кривой 1 (рис. 3). При анализе УФ-спектров продуктов взаимодействия (асас)РС(С3-асас)РРИ3 + 2BF3OEt2 было установлено уменьшение интенсивности полосы при 30400 см-1 ацетилацетонатного лиганда, связанного с РС(П) в бидентатной О-форме и появление в области 20000-30000 см-1 полосы 26200 см-1 (рис. 3, кривая 2). Интенсивность полосы 26200 см-1 существенно возрастает при последующем добавлении одной части РРИ3 в реакционный объем (рис. 3, кривая 3). Аналогичная по природе полоса в области 28500 см-1 (е = 7000 л-моль-1-см-1) обнаруживается для комплексов РСС12-РРИ3 и РСС!2-2РРИ3 (раствор в дихлорэтане). Эти полосы относятся к электронному переходу с занятых орбиталей, охватывающих неподеленные пары атомов F (или С!), и атом Р, на вакантные орбитали, преимущественно локализованные на атоме РС. Переход сопровождается переносом заряда с лиганда на центральный атом.
Приведенные данные являются дополнительным обоснованием вывода об образовании фторидов палладия типа PСF2•PPh3 и PСF2•2PPh3 при взаимодействии (асас)РС(С3-асас)РРИ3 + 2BF3OEt2, в том числе в присутствии одной части свободного РР113.
При количественном превращении исходного комплекса РС(П) в комплекс XIV (8), источником BF3 при последующем образовании фторидов палладия может служить только структурный фрагмент BF4 в комплексе XIV.
^ Рс1—(С3—асас) РРЬ3 + 2ВР3ОЕ12
-20Е12
•СГ ^-ВРз (XIV)
С +ВР2(асас)
. (8)
При этом необходимо предполагать возможность равновесного перехода комплекса XIV в комплекс XVI (9).
^О РР113 , ^О РРЬз
С ч ( /Ра + ВБ^
(XIV) (XVI) . (9)
На основании экспериментальных данных, приведенных в настоящей работе, и данных в работе [ 13] превращение комплекса XIV во фториды палладия типа PСF2•PPh3 и PСF2•2PPh3 можно представить схемой 2. где I = молекула растворителя (С6Н6); Р = РР113.
В соответствии со схемой 2 после взаимного превращения комплексов XIV и XVI свободный BF3 координируется к кислородным атомам ацетилацетонатного лиганда, связанного с РС(П) в комплексе XVI в бидентатной O-форме, образуя комплекс XVII. Дальнейшее превращение комплекса XVII в комплекс XVIII, по аналогии с данными в работе [13], включает ряд последовательных стадий, в том числе, переход бидентатного O-связанного ацетилацетонатного лиганда в монодентатный O-связанный, формирование ионного комплекса состава [Р^)РС1_]+(асас^3)- и формирование непосредственно комплекса XVIII, в котором ацетилацетонатный лиганд
образует связь РС-С через С -углеродный атом. На следующей стадии процессу формирования в комплексе XIX структурного фрагмента предшествует протолиз связи РС-С в комплексе XVIII. Образующийся молеку-
лярный комплекс асасН^3 распадается на BF2(acac) и HF по (10).
Р
ОТ ^-ВРз (XIV)
— С
Схема 2
^Р< + вр3
О Б (XVI)
р. Р'
—РВР,
I
ь
+НВР4
-ВР2Асас п ОТ
(XIX)
-ВР3 +ь
р^
Р(1
(XX)
ОТ+ВР3 = ОТВР3
+р
-ь
Р(1Р2Р2,
(XVII) { ВР3
сн.
Р'
С=ОВРо
.ы—сн
I \
I с-сн3
ь 9 з О
(XVIII)
АсасН • ВБ3 -► ВР2(асас) + РП7 ^
В рассматриваемом процессе источником протонов являются продукты ионизации молекулярного комплекса типа HF•BF3, формируемого по (11).
ОТ + ВР3 ^ - ОТ-ВР3^-- Н+свр^-
3 3 . (11)
При этом маршрут переноса ацетилацетонатного лиганда в комплексе XVIII от РС(И) к бору в BF2(acac), по существу, является циклическим. Образование HBF4 при взаимодействии HF и BF3 (11) обеспечивает необратимость превращения комплекса XIX в комплекс XX, а также дальнейшее образование фторидов РС(П) типа Р^2-РР113 и Р^2-2РР113 (схема 2).
Экспериментальные данные, обобщенные в схеме 2, могут служить обоснованием вывода о возможности равновесных переходов между электронейтральными комплексами типа XVI и комплексами с переносом заряда типа XIV (9). По аналогии можно сделать вывод о возможности равновесных переходов между электронейтральным комплексом типа XII и АК типа IV (4).
Димеризация пропилена в оптимальных условиях протекает при сравнительно большом отношении B/P( = 20. Концентрация АК типа IV при этом, в соответствии с (4), также должна быть относительно большой. При увеличении концентрации BF3 в реакционном объеме параллельно должны возрастать концентрация HBF4 (11) и вероятность дезактивации АК типа IV в результате увеличения скорости протолиза связи РС^ в предактивном электронейтральном комплексе типа XII.
В настоящей работе было установлено, что при димеризации пропилена на этапе, характеризуемом стационарными участками кинетических кривых (кривые 1-3, рис. 1), сумма концентраций АК типа IV и предактивного комплекса типа XII соизмерима с концентрацией исходного комплекса РС(И) в системе РС(асас)2 / BF3OEt2. В соответствии с этими данными можно предполагать, что при димеризации пропилена стабильность каталитической системы на первом этапе обусловлена прежде всего тем, что суммарная концентрация комплексов типа XII и IV определяется преимущественно концентрацией последнего, представляющего АК с переносом заряда.
При сопоставлении кинетических кривых 1-3 (рисунок 1) можно отметить общую закономерность. Эта закономерность обусловлена пропорциональным уменьшением продолжительности стационарных участков кинетических кривых при соответствующем увеличении скорости димеризации пропилена, как функции от температуры опытов. Аналогичный характер зависимости между величиной стационарных участков кинетических кривых димеризации пропилена, протекающей в присутствии каталитической системы РС(асас)2 + 20BF3OEt2, и скоростью
процесса был установлен в опытах по изучению влияния на скорость исследуемого процесса концентрации Рс1(асас)2 в интервале 2,5-10 - 7,5-10 моль-л .
Совокупность приведенных экспериментальных данных позволяет сформулировать вывод о возможной взаимосвязи между скоростью накопления продуктов димеризации пропилена в реакционном объеме и продолжительностью стационарных участков на кинетических кривых. В соответствии с этим выводом на определенной стадии процесса продукты димеризации пропилена при накоплении в реакционном объеме принимают участие в дезактивации АК типа IV. Данный вывод находит экспериментальное обоснование в опыте по димеризации пропилена в присутствии каталитической системы РС(асас)2 + 20БР30Е^, в котором при введении в реакционный объем на 4 минуте 4,5 мл 2-метипентена-2, как одного из основных продуктов исследуемого процесса, наблюдалось падение скорости димеризации пропилена (кривая 4, рис. 1).
-2 -2
Реакция димеризации пропилена в присутствии РС(асас)2 + 20БР30Е^ в интервале СРС = 0,625-10 - 5-10
—1 5 5
моль-л и РС3Н6 = 1,0325-10 -4,1300-10 Па имеет первый порядок по РС и нулевой по субстрату.
Численное моделирование кинетики процесса димеризации пропилена в присутствии системы РС(асас)2 + лБР30Е^ показало, что наблюдаемые экспериментальные данные наиболее удовлетворительно описываются следующей кинетической схемой:
Схема 3
К
НРёЬ2Б + ББз ' НРёЬ2ББ4
ББз + С6Н!2-► X
НРёЬ2ББ4 + 2СзН6-^ С6Н12 + НРёЬ2ББ4
Из предложенного механизма следует, что скорость реакции димеризации пропилена в присутствии системы РС(асас)2 + лБР30Е^ в предположении квазиравновесности первой стадии механизма определяется системой двух дифференциальных уравнений, которая решается численно (12).
Вычисленные константы составляют: К = 8,96 л-моль—1; к0 = 2,17 мин-1; к1 = 0,011 л-моль—1-мин—1 при 298 К. В соответствии с предложенной схемой причина стационарного участка на кинетических кривых димеризации пропилена в присутствии обсуждаемой каталитической системы заключается в поддержании в течение некоторого времени на постоянном уровне концентрации АК благодаря избытку БР3. Уменьшение концентрации БР3 за счет реакции с продуктами димеризации в ходе процесса приводит к резкому падению концентрации АК и, соответственно, уменьшению каталитической активности системы. Следует отметить, что механизм (схема 3) является адекватным эксперименту только при необратимом характере 2-ой стадии и первом кинетическом порядке по концентрациям БР3 и димеров. Необратимость этой стадии может быть связана с протеканием сложных последовательных превращений первоначально образующихся комплексов трифторида бора с алкенами [28].
ЛСс6н12 _ коКСмСШг
Л 1 + КС
dCBF
щ (12)
- кС С
Л кСврСсбн12
Процесс димеризации пропилена, протекающий под действием гидридных комплексов переходных металлов, предполагает обратимую стадию координации олефина к активному центру, стадии внедрения олефина по связям М—Н и М—С, р-гидридный сдвиг с отщеплением продукта димеризации и регенерацией координационно-ненасыщенного гидридного комплекса переходного металла. При димеризации С3Н6 и С3й6 в присутствии системы РС(асас)2 + 20БР30Е^ в сравнимых условиях кинетический изотопный эффект не наблюдается. Следовательно, стадии внедрения пропилена по связи РС-Н и р-гидридного сдвига не могут быть лимитирующими стадиями реакции димеризации пропилена. С другой стороны, изомеризация гексена-1 в гексен-2, который является основным продуктом димеризации пропилена, в присутствии системы РС(асас)2 + 20БР30Е^ описывается кинетическим уравнением № = кнабСРС. Скорость изомеризации гексена-1 в присутствии данной системы на два порядка превышает скорость димеризации пропилена [2]. В отличие от димеризации пропилена изомеризация гек-сена-1 в присутствии данной системы по гидридному механизму исключает стадию внедрения второй молекулы ненасыщенного углеводорода по связи РС-С. Следовательно, лимитирующей стадией димеризации пропилена в присутствии системы РС(асас)2 + 20БР30Е^ является стадия внедрения второй молекулы пропилена по связи РС-С. Исследование температурной зависимости скорости димеризации пропилена в присутствии данной системы в интервале 293-308 К дает следующие значения параметров: ЕА = 43,7 кДж-моль-1, ЛЭ# = 160,8 Дж-моль-1-К-1, ЛИ# = 41,2 кДж-моль-1 и Лв# = 89,9 кДж-моль-1.
При исследовании влияния параметров процесса димеризации пропилена (температуры опытов, концентрации Pd(acac)2, давления субстрата) на свойства исследуемой системы было установлено, что активность и TOF катализатора зависят, прежде всего, от температуры. При этом повышение температуры процесса димеризации пропилена выше 313 K приводит к относительно быстрой термической дезактивации каталитических систем типа Pd(acac)2 / BF3OEt2 и выделению палладия в нулевой степени окисления. В работе [29] на примере комплексов Ni(0) было показано, что при их взаимодействии с протонодонорными соединениями HX (где X = F, OH, OR) в присутствии кислоты Льюиса (BF3OEt2) возможно формирование каталитически активных комплексов типа [LnNi— H]+BF3X". Ключевыми стадиями этого процесса являются окислительное присоединение HX к Ni(0) и вывод аниона X- из координационной сферы переходного металла в виде BF3X-.
Аналогичный прием был использован в настоящей работе для регенерации АК в системах типа Pd(acac)2 / BF3OEt2, работающих при повышенных температурах. Удобным оказался метод модифицирования каталитических систем ацетилацетоном, при взаимодействии которого с избыточным количеством эфирата трифторида бора образуются BF2acac и HF по реакции аналогичной (10). На следующих этапах должны протекать взаимодействие HF с BF3OEt2 и окислительное присоединение HBF4 к Pd(0) по аналогии с комплексами Ni(0) [30] (13).
nL ^Н Pd(0) + HBF4-► LnPd
FvBF3. (13)
Эти предположения находятся в соответствии с экспериментальными данными. Так, при введении дозированных количеств ацетилацетона (оптимальное отношение acacH/Pd = 8/1) в бензольный раствор компонентов каталитической системы Pd(acac)2 / BF3OEt2 наблюдается увеличение TOF катализатора от 311 до 2096 молей ^^•(моль Pd)-1^-1 при температуре 323 K (табл.).
На основании проведенного исследования было установлено:
1. Для каталитических систем на основе Pd(acac)2 и BF3OEt2, в том числе модифицированных PR3, активные в димеризации пропилена комплексы (АК) представляют гидриды Pd(II) в комплексах с переносом заряда типа HPd(L, L')F-BF3, в которых лиганды L' = PR3 и (или) L = C3H6 расположены в транс-положении друг к другу и в цис-положении относительно связи Pd-H плоско-квадратной структуры активного комплекса.
2. При димеризации пропилена на первом этапе, характеризуемом стационарными участками кинетических кривых, суммарная концентрация активных комплексов и предактивных электронейтральных комплексов типа HPd(L, L')F соизмерима с концентрацией исходного Pd(acac)2.
3. Димеры пропилена при накоплении в реакционном объеме могут участвовать в дезактивации активных комплексов в результате образования молекулярных комплексов с BF3, уменьшая равновесную концентрацию активных комплексов.
4. При модифицировании каталитической системы ацетилацетоном и оптимизации условий наблюдается увеличение числа оборотов катализатора от 311 до 2096 моль C3H6 на г-атом Pd в час.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг., гоcударственный контракт No. П1488.
Библиографический список
1. Palladium-Catalyzed Isomerization of 1-Hexene. Myagmarsuren G. [et al] // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2004. V. 83. N 2. P. 337-343.
2. Ткач В.С. [и др.]. Изомеризация алкенов в присутствии каталитических систем на основе Pd(Acac)2 и BF3OEt2 // Журнал прикладной химии, 2006. Т. 79. Вып. 1. С. 88-91.
3. Styrene oligomerization in the presence of catalytic systems based on Pd(Acac)2 and BF3OEt2. Tkach V.S. [et al] // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1999. V. 66, N 2. P. 281-287.
4. Selective dimerization of styrene to 1,3-diphenyl-1-butene with bis(P-diketonato)palladium/boron trifluoride etherate. Myagmarsuren G. [et al] // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005. V. 235. P. 154-160.
5. Cationic palladium(II)-complex formation in the bis(acetylacetonato)palladium-diethylamine-boron trifluoride-diethyl ether system and its activity in butadiene-amine telomerization. Chernyshev M.L. [et al] // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1992. V. 66. N 2. P. 291-294.
6. Catalysts based on palladium and boron trifluoride complexes for butadiene telomerization with amines: a role of substrates in the formation of active complex. Chernyshev M.L. [et al] // Kinetics and Catalysis, 1997. V. 38. P. 527-531.
7. Keim W., Roper M., Scheren A. Control of regioselectivity in the palladium catalyzed telomerization of isoprene with diethyla mine; synthesis of a new head-to-head terpene amine // Journal of Molecular Catalysis. 1983. V.20. P. 139-151.
8. Novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system for the polymerization of norbornene. Myagmarsuren G. [et al] // Catalysis Communication, 2003. V.4. P. 615-619.
9. Novel Bidentate Phosphine Modified Pd(acac)2/BF3OEt2 Catalyst System for the Homopolymerization of Alkylnorbornenes and Copolymerization with Norbornene. . Myagmarsuren G. [et al] // Applied Catalysis A: General, 2005. N 296. P. 21-29.
10. Ткач В.С. [и др.]. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора методами ИК- и УФ- спектроскопии // Координационная химия, 1984. Т. 10. Вып. 12. С. 1687-1696.
11. Ткач В.С. [и др.]. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора в присутствии гексена-1 методами ИК и УФ спектроскопии // Координационная химия, 1988. Т. 14. Вып. 10. С. 1424-1432.
12. Ткач В.С. [и др.]. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора в присутствии бутадиена методами ИК-, УФ-, ЯМР 1Н спектроскопии. // Координационная химия, 1989. Т. 15. Вып. 10. С. 1395-1403.
13. Ткач В.С. [и др.]. Изучение механизма взаимодействия в системе (Acac)Pd(C3-Acac)PR3+BF3OEt2 в присутствии гексена-1 // Координационная химия, 2000. Т. 26. № 3. С. 219-228.
14. Ткач В.С. [и др.]. Строение комплекса Pd2(CHCC6H5(2(C2H5O2)3(BF3)2BF4 // Координационная химия, 2004. Т. 30, №10. С. 747-752.
15. А.с. СССР N 961193
16. А.с. СССР N 1160631
17. Palladium-Catalyzed Dimerization of Propene . Myagmarsuren G. [et al] // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2005. V. 85. N 1. P. 197-203.
18. Armarego W. L. F., Chai C. L. L. Purification of laboratory chemicals. Oxford: Butterworth-Heinemann. 2009. 749 p.
19. Объемный анализ. Т. 3. / Кольтгоф И.М. [и др.] М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1961. 840 с. / Volumetric analysis. V. 3. Kolthoff I.M. [et al]. New York, 1957.
20. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1963. 420 с.
21. US Patent N 3474464.
22. Baba S., Ogura T., Kawaguchi S. Reactions of bis(acetylacetonato) palladium(II) with triphenylphosphine & nitrogen bases // Bulletin of Chemical Society of Japan. 1974. V. 47, № 3. P. 665-668.
23. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 503 с. / Johnson K. Numerical Methods in Chemistry. New York: Marcel Dekker. 1980. 503 p.
24. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975. 534 с. / Himmelblau D. Applied Nonlinear Programming. New York: McGraw-Hill Book Company, 1972.
25. Arcadi A., Cacchi S., Marinelli F. The palladium-catalysed reductive addition of aryl iodides to propargyl alcohols: a route to /gg,/gg-diaryl allylic alcohols // Tetrahedron, 1985. V. 41. N 22. P. 5121-5131.
26. Методы элементо-органической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов / Бочвар Д.А. [и др.]. М.: Наука, 1975. 948 с.
27. Ligand Bite Angle Effects in Metal Catalyzed C-C Bond Formation Van Leeuwen P.W. N.M. et al // Chem. Rev. 2000. V.100. N. 8. P. 2741-2769.
28. Booth H. S., Martin D. R. Boron trifluoride and its derivatives. NY: Wiley, 1949. 315 p.
29. Ткач В.С. [и др.]. Основной органический синтез и нефтехимия: межвуз. c6. науч. тр. Вып. 6. Ярославль, 1976. C. 6.
30. Jonas K., Wilke G. Hydrido and Alkyl(aryl)hydrido Complexes of Nickel // Angewandte Chemie International Edition in English, 1969. V.81. P. 519-520.
УДК 541.183
РАЗЛОЖЕНИЕ ИЗОПРОПАНОЛА-2 НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ CDTE, CDHGTE
О.А. Федяева1
Омский государственный технический университет, 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.
В области температур 293-483 К изучена реакция разложения изопропанола-2 на полупроводниковых катализаторах CdTe и Cd0,2Hg0,8Te. Методом Фурье-ИК-спектроскопии и прямыми каталитическими исследованиями в сочетании с газохроматографическим анализом показано, что при комнатной температуре CdTe катализирует реакцию разложения изопропанола-2 в сторону дегидратации, а Cd0,2Hg0,8Te - в сторону дегидрирования. Как и на других алмазоподобных полупроводниках, за элементарный акт адсорбции отвечают донорно-акцепторные комплексы типа изо-C3HjOH+s - Me. На CdTe отмечено конкурирующее взаимодействие комплексов изо-
C3HjOH+s - Meи ОН- - ионов, определяющее кинетику заряжения поверхности. Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: каталитическое разложение; диспергирование; адсорбция; кинетические характеристики.
DECOMPOSITION OF ISOPROPANOL-2 ON SEMICONDUCTOR CATALYSTS CDTE, CDHGTE O.A. Fedyaeva
Omsk State Technical University, 11, Mir Av., Omsk, 644050.
The decomposition reaction of isopropanol-2 on semiconductor catalysts CdTe and Cd0,2Hg0,8Te is studied in the temperature range of 293 - 483K. The method of Fourier-IR- spectroscopy and direct catalytic studies in combination with the gas chromatographic analysis showed that at room temperature CdTe catalyzes the decomposition reaction of iso-propanol-2 in the direction of dehydration, and Cd0,2Hg0,8Te - in the direction of dehydrogenation. As on other diamond-
1Федяева Оксана Анатольевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии, тел.:(3812) 659811, e-mail: [email protected]
Fedyaeva Oksana, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Physical Chemistry, tel.: (3812) 659811, е-mail: [email protected]
