CC BY
68
УДК 541.64:546.65
О.А. Варнавская, В.П. Смагин
Исследование взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2’-дипиридилом в среде этилацетата
Ключевые слова: комплексные соединения, константа устойчивости, ацетилацетонат неодима, 2,2'-дипиридил, этилацетат.
Keywords: complex connection, stability constant, acetylacetonate neodymium, 2,2’-dipyridil, ethyl acetate.
Хелатные комплексные соединения металлов, в том числе и лантаноидов, а также их аддукты с различными органическими соединениями применяют в электротехнике, квантовой электронике, оптике, медицине и т.д. Физико-химические свойства, определяющие их широкое применение, обусловлены особенностями строения этих соединений и главным образом свойствами связи металл-лиганд [1-3]. Все большее значение приобретает синтез р-дикетонатов металлов и их производных в смешанных водно-органических и органических растворителях. В связи с этим важны данные о состоянии р-дикетонатов и о характере протекания процессов с их участием в растворах, однако сведения о взаимодействиях р-дикетонатов в органических малополярных средах ограничены.
В данной работе мы приводим результаты спектрофотометрического исследования взаимодействия ацетилацетоната неодима (Ш(Асас)3) с 2,2'-дипиридилом (2,2'-Dipy) в среде этилацетата (ЭА).
Ацетилацетонат неодима был синтезирован взаимодействием ацетилацетоната аммония и нитрата неодима согласно методике [4]. Проведен химический и ИК спектроскопический анализ полученного продукта. Учитывая результаты проведенного исследования, а также литературные данные [3, 4], сделали вывод о соответствии полученного соединения формуле №(Асас)3-3Н20.
Спектры поглощения этилацетата, систем 2,2'-Dipy^A, Ш(Асас)3:ЭА и Nd(Асас)3:2,2'-Dipy:ЭA были зарегистрированы на спектрофотометре «Specord UV VIS» в интервале длин волн 250-350 нм в кварцевых кюветах относительно этилацетата и относительно раствора ацетилацетоната неодима в эти-лацетате. На основании спектров определены области поглощения веществ и их оптимальные концентрации в растворах. Ацетилацетонат неодима имеет интенсивную полосу поглощения в интервале длин волн 250-310 нм. Полоса поглощения 2,2'-дипиридила расположена в области меньше 300 нм, она имеет максимум ~ 280 нм. При введении в растворы 2,2'-дипиридила в этилацетате ацетилацетоната неодима полоса поглощения 2,2'-дипиридила исчезала, однако
появлялись новые полосы поглощения, их положение и интенсивности зависели от соотношения компонентов в растворе. Для исследования были приготовлены серии растворов веществ в этилацетате с различными соотношениями компонентов:
- серия 1: растворы с постоянной концентрацией ацетилацетоната неодима, равной 1,00-10-4 моль/л, и переменной концентрацией 2,2'-дипиридила, с соотношениями № (Ш):2,2'-Э1ру, изменяющимися от 1:1 до 1:80;
- серия 2: растворы с постоянной концентрацией 2,2'-дипиридила, равной 1,00-10-4 моль/л, и переменной концентрацией ацетилацетоната неодима, с соотношениями № (Ш):2,2'-Э1ру, изменяющимися от 1:1 до 20:1.
Исходя из спектров поглощения, очевидно различное поведение систем, соответствующих первой и второй сериям растворов, при изменении в них соотношения компонентов. При введении в растворы ацетилацетоната неодима в этилацетате 2,2'-дипиридила (серия 1) возникала полоса поглощения с максимумом в области 300 нм. С увеличением в растворе концентрации 2,2'-дипиридила оптическая плотность этой полосы поглощения увеличивалась (рис. 1). Проявив-
к
Г\ \ Ч
ЛА ■-\V\
ш
240 260 280 300 320 340 360
соотнош-е Nd(Acac)3 2,2’-Dipy=l 1
соотнош-е Nd(Acac)3 о и 2
соотнош-е Nd(Acac)3 2,2’-Dipy=l 5
соотнош-е Nd(Acac)3 Ü *< il 10
соотнош-е Nd(Acac)3 2,2’-Dipy=l 20
соотнош-е Nd(Acac)3 2,2'-Dipy=l 40
соотнош-е Nd(Acac)3 2,2'-Dipy=l 60
соотнош-е Nd(Acac)3 2,2'-Dipy=l 80
Рис. 1. Спектры поглощения системы Ш(Асас)3 -2,2-Dipy - ЭА с соотношениями Ш(Асас)3: 2,2-Dipy от 1:1 до 1:80 (CNd = 1,00 10-4 моль/л)
химия
шаяся после введения в растворы 2,2'-дипиридила в этилацетате ацетилацетоната неодима (серия 2) полоса поглощения в области спектра больше 300 нм, не изменяя своей интенсивности с увеличением концентрации ацетилацетоната неодима, смещалась в длинноволновую часть спектра. Область появления этой полосы и ее поведение указывают на образование в растворе комплекса с переносом заряда. Из-за интенсивного поглощения ацетилацетоната неодима спектры растворов данной серии были зарегистрированы относительно растворов ацетилацетоната неодима в этилацетате с его концентрацией, равной концентрации ацетилацетоната в исследуемом растворе.
Устойчивость комплексных соединений и соотношение №(Ш):2,2'-Э1ру были оценены методом Бенеши-Гильдебранда по изменению оптической плотности при длине волны 301 нм в растворах серии 1. Согласно одноименному уравнению концентрация компонентов и оптическая плотность раствора в области поглощения комплексного соединения связаны соотношением
СI 1 11
А
є К ■ є С"
где К - константа устойчивости комплексного соединения; Ст - концентрация комплексообразователя, моль/л; Сь - концентрация лиганда, в данном случае -2,2’-дипиридила, моль/л; е - молярный коэффициент поглощения в полосе комплексного соединения, моль-1 л см-1; А - оптическая плотность раствора в области поглощения комплексного соединения; п - коэффициент, характеризующий соотношение комплексообразо-ватель:лиганд в комплексном соединении.
Для комплексных соединений состава 1:1 вы-
полняется линейная зависимость
ґ ^ С,
для комплексов состава 1:2 - линейная зависимость
V С У
[5]. Полученные нами зависимости
имеют по две области линейности при п=1. Данные одного из опытов приведены в таблице 1. Для рассмотренного примера они имеют коэффициенты корреляции, равные 0,9914 при соотношениях 2,2'-Б1ру:№(Ш) < 10 и 0,9951 при больших соотношениях компонентов. Наблюдаемый ход зависимостей может быть связан с протеканием в системах структурных изменений, обусловленных дезагрегацией ацетилацетоната неодима под влиянием вводимого в раствор реагента. Учитывая величины оптических плотностей растворов (< 0,1) и небольшие значения ДА при малых соотношениях компонентов, константы устойчивости комплексного соединения при различных температурах были оценены в соответствии с рекомендациями метода на основании линейного участка зависимости при больших соотношениях компонентов (рис. 2). С увеличением температуры устойчивость комплексных соединений уменьшалась (табл. 2). Полученные константы устойчивости по величине порядка совпадают с константами устойчивости комплексного соединения, образующегося в системе трифторацетат неодима - 2,2'-дипиридил -этилацетат [6].
С £
Рис. 2. Зависимость —— = /
Л чС^
для оотношений N(1 (Ш):2,2'-Б1ру, изменяющихся от 1:20 до 1:80
Таблица 1
С, I
Данные для построения зависимости —V- = /
Г1 ^ С,
при различной концентрации 2,2’-дипиридила
Соотношение Ш(1П):2,2’-Б1ру Оптическая плотность, А 1 . 10-3 л/моль ^2,2-ару С ■ / Ш (III) 104 моль-см/л А
1 :1 0,068 10,0 2,78
1 :2 0,074 5,00 2,67
1 :5 0,081 2,00 2,30
1 10 0,103 1,00 1,82
1 20 0,152 0,500 1,32
1 40 0,235 0,250 0,851
1 60 0,310 0,167 0,645
1 80 0,395 0,125 0,506
Таблица 2
Константы устойчивости и величины энергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса комплексообразования ацетилацетоната неодима (Бг = 0,03, п = 3, Р = 0,95) и трифторацетата неодима [6] с 2,2’-дипиридилом
Параметр Температура, К Ш(Асас)3:2,2’-Біру Ш(СЕ3СОО)3:2,2’-Біру
К10-2 298 1,40 6,4
303 1,11 6,2
313 1,06 4,8
323 0,66 4,1
АН, кДж/моль -20,5 -15,2
ДОТ , кДж/моль 298 -12,2 -16,0
303 -11,8 -16,2
313 -12,1 -16,0
323 -11,2 -16,2
АБТ , Дж/моль -К 298 -28 2,68
303 -29 3,33
313 -27 2,55
323 -29 3,09
С учетом рекомендации метода Бента-Френча о небольшом избытке реагента [7], оптические плотности при соотношении компонентов в растворе до 10 (табл. 1) были обработаны в соответствии с указанным методом. Зависимость (-1^4) = (-lgCl) характеризуется уравнением у = 0,500 + 0,169х, г = 0,9618. Величина константы устойчивости комплексного соединения составила (3,2±0,4)103. Маленькая величина коэффициента при переменной х, соответствующая соотношению комплексообразователь: лиганд, на наш взгляд, подтверждает высказанное предположение о преобладании в системе дезагрегационных процессов на первом этапе введения в раствор малых количеств реагента.
Используя значения констант устойчивости комплексного соединения при различных температурах, приближенно считая, что в выбранном температурном интервале тепловой эффект остается постоянным, оценены величины ДвТ, АН, Д8Т процесса комплексообразования. Величина изменения энергии Гиббса была рассчитана по уравнению ДвТ = -ЯТ1пК, изменение энтальпии определено графическим способом из тангенса угла наклона линейной зависимости
*"К = /\Т
величина изменения энтропии оцене-
на по уравнению д£ = — [8]. Полученные
Т
результаты представлены в таблице 2. Изменения энергии Гиббса в процессах комплексообразова-ния трифторацетата и ацетилацетоната неодима с 2,2’-дипиридилом имеют сопоставимые величины. Комплексные соединения, образующиеся в системе Ш(Асас)3 - 2,2’-Б1ру - ЭА, имеют энтальпийную природу. Более высокая устойчивость аналогичных комплексов в системе Ш(СР3СОО)3 - 2,2’-Б1ру -ЭА обусловлена увеличением влияния энтропийной составляющей при их образовании. Данное обстоятельство, вероятно, связано с характером изменений в координационной сфере неодима (III) при взаимодействии с 2,2'-дипиридилом с учетом особенностей образования устойчивых шестичленных хелатных ацетилацетонатных циклов.
Таким образом, в работе представлены результаты спектрофотометрического исследования взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2'-дипиридилом в среде этилацетата, оценены величины констант устойчивости комплексного соединения при различных температурах, рассчитаны изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплек-сообразования.
Библиографический список
1. Серебренников, В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды) / В.В. Серебренников.
- Томск, 1959.
2. Карасев, В.Е. Лантанидсодержащие полимеры / В .Е. Карасев, Н. В. Петроченкова. - Владивосток, 2005.
3. Рябченко, О.Б. Эмпирический и квантово-механический подходы в исследовании ИК-спектров конденсированных систем трис-ацетилацетонатов р- и іі- элементов : автореф. дис. ... канд. физ.-матем. наук / О.Б. Рябченко. - Владивосток, 2006.
4. Жаркова, Н.Я. Синтез и исследование ацетилацетона-тов циркония и РЗЭ для их использования при получении
оксидных покрытий : автореф. дис. ... канд. хим. наук / Н.Я. Жаркова. - М., 1997.
5. Свердлова, О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова.- Л., 1985.
6. Смагин, В.П. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом / В.П. Смагин, Е.В. Юдина // Журн. неорган. химии. - 2005.
- Т. 50. - №2.
7. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин.
- Л., 1986.
8. Стромберг, А.Г Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. - М., 1999.
