CC BY
81
УДК 660.094.7
О. А. Алексеева (асп.), Р. А. Ахмедьянова (д.т.н., проф.),
А. Г. Лиакумович (д.т.н., проф.), Е. Н. Черезова (д.х.н., проф.)
ПОЛУЧЕНИЕ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА
ГИДРОГЕНОЛИЗОМ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-МЕТОКСИМЕТИЛФЕНОЛА
Казанский национальный исследовательский технологический университет кафедра технологии синтетического каучука 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68; тел. (843) 2314216
PREPARATION OF 2,6-DI-7ERX-BUTYL-4-METHYLPHENOL
BY HYDROGENOLYSIS OF 2,6-DI-TERT-BUTYL-4-METHOXYMETHYLPHENOL
Kazan National Research Technological University 68, K. Marx Str, 420015, Kazan, Russia; ph. (843) 2314216
O. A. Alekseeva, R. A. Akhmedyanova, A. G. Liakumovich, E. N. Cherezova
Разработан метод получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (1) из 2,6-ди-трет-бу-тил-4-метоксиметилфенола. Установлена возможность получения продукта соответствующего качества гидрогенолизом на сплавном №—А1—Т1 катализаторе. Подобраны оптимальные условия ведения процесса: растворитель, температура реакции, время реакции. Показано, что полученный этим способом продукт 1 по физико-химическим показателям соответствует (1), полученному алкилированием 4-метил-фенола.
Ключевые слова: антиоксидант; гидрогено-лиз; катализатор гидрогенолиза; растворитель; температура.
Стабилизаторы (антиоксиданты, антиокислители) — это ингибиторы окисления, природные или синтетические вещества, способные замедлять окисление. Фенольные стабилизаторы эффективно защищают от старения полимеры разных классов, они мало влияют на цвет полимера и позволяют получать белые или ярко окрашенные изделия. Многие фенольные стабилизаторы нетоксичны и могут применяться в изделиях, контактирующих с продуктами питания, лекарственными препаратами и другими биологическими средами.
Наиболее широко применяется 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (1) — ионол, Аги-дол-1 — эффективный стабилизатор полимерных материалов различных видов каучуков. Он является термостабилизатором полиолефи-нов, полистирола, термоплавких клеев и покрытий, защищает от окисления смазочные и
Дата поступления 23.04.14
The method for preparation of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (АО-1) by hydrogenolysis of 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol was developed. The possibility of obtaining high quality AO-1 by hydrogenolysis AO-42 on the alloyed Ni—Al—Ti catalyst was found. Optimum conditions of the process: the solvent, reaction temperature and reaction time were chosen. It is shown that AO-1 prepared by this method corresponds on physical and chemical parameters with the AO-1 obtained by alkylation of 4-methylphenol.
Key words: antioxidants; hydrogenolysis; catalyst hydrogenolysis.
трансформаторные масла, бензины, различные виды топлив. Агидол-1 нетоксичен, разрешен для применения в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами и биологическими организмами.
Основной способ получения данного стабилизатора — каталитическое алкилирование 4-метилфенола изобутиленом 1. Катализатором может служить концентрированная серная
кислота, алкилсульфокислоты, катионообмен-
2 3 4
ные смолы крезолят алюминия .
В связи с дефицитом 4-метилфенола в СССР был разработан процесс получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (1) из фенола через 2,6-ди-трет-бутилфенол (2) 5,6. Последний подвергают аминоалкилированию и полученный — 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламиноме-тилфенол (3) (основание Манниха) восстанавливают. Гидрогенолиз ведут в среде органического растворителя с избытком водорода на
сплавном Al—Ti—Ni катализаторе 7 или на катализаторе Ni—Al—Cr 8.
В связи с многостадийностью процесса получения Агидола-1 и образованием сточных вод на стадии получения основания Ман-ниха появилась необходимость поиска новых способов синтеза Агидола-1 без использования аминов.
Цель настоящей работы — выявление закономерностей и оптимальных условий получения Агидола-1 путем гидрирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (4) на Ni— Al—Ti катализаторе.
Реакция гидрогенолиза фенола 4 описывается уравнением:
OH
I С(СНз)з
CH3OCH3
4 1 (Агидол-1)
В зависимости от условий ведения процесса гидрогенолиза параллельно с образованием Агидола-1 проходят побочные реакции с образованием 4,4' метиленбис(3,5-ди-трет-бутил-фенола) (5) (МБ-1) и 2,6-ди-третбутил-4-ме-тилциклогексан-1-ола (6):
OH
5 (МБ-1)
1 6
Экспериментальная часть
Характеристика исходных веществ
2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфе-нол (4). ТУ 3840658-73. Кристаллический порошок, цвет от соломенно-желтого до светло- коричневого. Температура плавления (начало не ниже) 98 оС. Содержание основного вещества не менее 92% мас. Содержание фенола 5 не более 3% мас., фенола 2 не более 1% мас.
Сплавной N1—А1— Т{ катализатор производства ООО «ТПЗ-ВТОРМА» г. Тула. ТУ 64-11-25-90. Внешний вид: блестящие твердые куски сплава размером 5—15 мм и насыпным весом 2.13 г/см3. Состав катализатора: N1 - 47% мас., А1 - 50% мас., Т1 - 3% мас.
Водород. ТУ 6-00-00-314-7-90. Температура кипения 252.8 оС; температура самовоспламенения — 510 оС; концентрационные пределы воспламенения: нижний — 4% об, верхний — 75% об.
Декан. ТУ 6-09-659-77. Внешний вид — бесцветна жидкость. Массовая доля основного вещества > 99.88%. Тпл=-29.673 оС, Т =174 оС 4'5
1 кип. 1 ' 4 ^
Методика проведения эксперимента
Гидрирование продукта 4 проводили на сплавном №—А1—Т1 катализаторе, который предварительно активировали выщелачиванием. Процесс проводили в цилиндрическом реакторе с пористым дном для подачи водорода. Реактор с катализатором, пропитанным этиловым спиртом, погружали в нагретую масляную баню и далее нагревали в токе водорода до полного испарения спирта, затем загружали рассчитанные количества фенола 4, декана и продолжали подачу водорода.
Каждый час отбирали пробы для определения состава реакционной массы с помощью метода ГЖХ. При достижении конверсии АО-42 более 90% гидрогенолиз прекращали.
Состав реакционной смеси определялся методом ГЖХ на хроматографе Цвет-104 с пламенно-ионизационным детектором; колонка капиллярная, длиной 25 м с внутренним диаметром 0.53 мм; неподвижная фаза ОУ-1; толщина пленки 0.88 мкм.
Результаты и их обсуждение
Поскольку водород в реакционной массе не растворим и он может только адсорбироваться на катализаторе, на практике используют 510-кратный мольный избыток водорода для того, чтобы подвести достаточное количество последнего на границу раздела фаз катализа-
тор - реакционная масса, где и протекает реакция. При постоянной скорости подачи водорода в опытах равной 9 л/ч и продолжительности эксперимента 4 ч достигается 7—9-кратный мольный избыток водорода по отношению к исходному фенолу 4.
В условиях непрерывного процесса в реакторе со стационарным слоем гетерогенного катализатора в любой момент времени поддерживается эквивалентное объемное соотношение сырье : катализатор. В лабораторных условиях в периодическом режиме применяли такое же соотношение.
Исследование влияния температуры (табл. 1) в интервале от 120 до 160 оС показало, что при повышении температуры выход продукта-1 возрастает и при 140 оС наблюдается его максимальное содержание в реакционной массе, тогда как при температуре процесса выше 140 оС заметно увеличивается содержание побочных продуктов: (5) и (6), что нежелательно (концентрация 5 не должна превышать 3% мас.). Поэтому повышение температуры процесса выше 140 оС нецелесообразно.
Таблица 1
Влияние температуры на выход 1. Время реакции - 4 ч, содержание 4 в исходной смеси 50% мас., растворитель-декан
№ Т, оС Состав реакционной массы, % мас.
п/п 4 6 1 5 х
1 120 32.01 1.30 15.92 0.67 0.10
2 130 27.87 0.13 20.57 0.85 0.58
3 140 14.43 0.14 32.61 1.70 1.12
4 150 11.98 1.68 26.85 7.31 2.18
5 160 8.13 2.64 26.31 9.94 2.98
х — прочие примеси
Далее исследования были направлены на выявление оптимальной концентрации 4 в растворе декана. Как показали экспериментальные данные (рис. 1), с разбавлением реакционной массы выход Агидола-1 увеличивается, а концентрация примесей 5,6 уменьшается. Оп-
Литература
1. Горбунов Б. Н., Гурвич Я. И., Маслова И. П. Химия и технология стабилизаторов промышленных полимеров.— М., Наука, 1981.— 368 с.
2. Исагулянц В. Н., Фаворская Н. А., Тишкова В. Н. // ЖПХ.- 1961.- Т.34.— С.693.
3. Pat. DE944014 Verfahren zur Kernalkylierung von hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen / Stroh R., Seydel R. //1956-06-07.
тимальной является исходная концентрация, равная 10% мас.
Определение длительности работы катализатора показало, что катализатор с течением времени теряет свою активность в среднем на 12% за все время работы (40 ч), видимо, вследствие дезактивации активных центров примесями в сырье и смолами, поэтому с течением времени необходимо проводить регенерацию катализатора кислородсодержащими газами.
Концентрация АО-42, % мас.
Рис. 1. Зависимость вьжода продукта от исходной концентрации фенола 4. Растворитель — декан, время реакции — 1 ч; температура —140 оС
Полученный после перекристаллизации продукт (1) имеет следующие физико-химические свойства: массовая доля основного вещества — 99.7% мас., М.м — 220, температура плавления — 70 оС, массовая доля остальных алкилфенолов не более 0.3 % мас., температура кипения - 261 оС, d - 1.048 кг/ м3.
Таким образом подобраны оптимальные условия синтеза Агидола-1 путем гидрогеноли-за 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, обеспечивающие выход Агидола-1 до 90% мас.: температура 140 оС; давление атмосферное; скорость подачи водорода 9 л/ч; соотношение катализатор: сырье 1:1 мас.; катализатор сплавной Ni-Al-Ti; начальная концентрация фенола 4 10% мас.
References
1. Gorbunov B. N., Gurvich Ya. I., Maslova I. P. Khimiya i tehnologiya stabilizatorov promyshlennykh polimerov [Chemistry and technology of industrial polymers stabilizers]. Moscow: Nauka Publ., 1981. 368 p.
2. Isagulyants V. N., Favorskaya N. A., Tishkova V. N. Zhurnal prikladnoi khimii [Journal of Applied Chemistry]. 1961. V.34. P.693.
3. Stroh R., Seydel R. Verfahren zur Kernalkylierung von hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen [A method of alkylation of aromatic ring compounds containing hydroxyl groups] Patent BD no. 944014, 1956.
4. Pat. DE 1044825 Verfahren zur Kernalkylierung von hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen / Stroh R., Seydel R. //1958-11-27.
5. Гершанов Ф. Б., Гурвич Я. А, Долидзе В. Р., Лиакумович А. Г. //Промышленность СК.-1973, №12.- С.6.
6. Мичуров Ю.И., Гурвич Я. А., Лиакумович А. Г. Технологический регламент для проектирования промышленного производства фенольных антиоксидантов.- Москва-Стерлитамак, 1971.
7. Захарова Н. В., Фасмон А. Б., Шалимова З. С., Лиакумович А. Г. Каталитические реакции в жидкой фазе. Ч.4.- Алма-Ата, 1974.- 774 с.
8. Патент №2137749 РФ Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Агидол-1) /Пантух Б. И., Сурков В. Д., Логутов И. Ю. // Опубл. 20.09.1999.
Stroh R., Seydel R. Verfahren zur Kernalkylierung von hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen [A method of alkylation of aromatic ring compounds containing hydroxyl groups] Patent BD no. 1044825, 1958. Gershanov F. B., Gurvich Ja. A, Dolidze V. R., Liakumovich A. G. Promyshlennost' SK [Synthetic Rubber Industry]. 1973, no.12. P.6. MichurovYu.I., Gurvich Ya. A., Liakumovich A. G. Tehnologicheskij reglament dlya proektirovaniya promyshlennogo proizvodstva fenol'nykh antioksidantov [Technological rules for designing industrial production of phenolic antioxidants]. Moscow-Sterlitamak, 1971. Zakharova N. V., Fasmon A. B., Shalimova Z. S., Liakumovich A. G. Kataliticheskie reaktsii v zhidkoi faze [The catalytic reaction in the liquid phase. Part 4]. Ch.4. Alma-Ata, 1974. 774 p.
Pantukh B. I., Surkov V. D., Logutov I. Yu. Sposob polucheniya 2,6-di-tret-butil-4-metilfenola (Agidol-1) [2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (AGIDOL-1) production process. Patent RF, no. 2137749, 1999.
5
6
7
8
