CC BY
104
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ -Ц
УДК 547.564:66.0
2,2^-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) - эффективный промышленный стабилизатор
Г.А. ХАБИБУЛЛИНА, аспирант
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). Е-таИ; [email protected]
Х.Х. ГАЙНУЛЛИН, начальник лаборатории синтеза фенольных стабилизаторов ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» (Россия, 453100, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, д. 10) Е-таУ: [email protected]
В статье выделены основные преимущества применения бисфенолов в сравнении с одним из самых известных стабилизаторов, 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолом. Описаны различные способы получения антиоксиданта 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), высокая стабилизирующая способность которого определяет широкую область его применения. Определены два основных метода получения - водно-эмульсионная конденсация и метилальный метод. На основе сравнительного анализа данных методов показаны их преимущества и недостатки.
Ключевые слова: антиоксидант, методы получения, бисфенол, конденсация, полимер, катализатор, температура плавления.
Как известно, добавление стабилизаторов - наиболее эффективный метод защиты полимеров от старения [13]. Наиболее известными ингибиторами, способными с высокой скоростью реагировать с пероксидными радикалами, обрывая цепной процесс окисления, являются производные аминов и фенолов. Один из самых известных и эффективных стабилизаторов - это 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, но в процессе его получения неизбежно образуется значительное количество отходов производства. Однако на сегодняшний день подробно изучены пути образования, составы и разработаны технологии переработки данных продуктов, которые позволяют получить соединения с более высокими антиокислительными свойствами [4]. Еще одним фактором, ограничивающим сферу его применения, является высокая летучесть. В работах [5-6] показана взаимосвязь летучести и структуры анти-оксидантов. Отмечено, что способность к образованию водородных связей, обеспечивающая межмолекулярное взаимодействие, в известной степени определяет летучесть стабилизаторов. Зависимость стабилизирующей способности фенолов от их молекулярной массы описана в источнике [7]. При уменьшении молекулярной массы снижается и антиокислительная активность фенолов, если есть благоприятные условия для их испарения. Поэтому для процессов переработки полимеров, когда применяются высокие температуры или длительно воздействуют умеренные температуры, более оправдано использование стабилизаторов c большей молекулярной массой, в том числе бисфенолов.
2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол) (Antioxidant 2246, Агидол-2, Vulkanox BKF) - один из самых эффективных бисфенолов, нашедших широкое применение в промышленности. Разрешен для применения в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами и биологическими средами, также для защиты от старения различных полимеров: бутадиеновых каучуков регулярного строе-
ния, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрил ьных, этилен-пропиленовых, хлоропреновых и хлорбутилкаучука резин на основе натурального и синтетических каучуков. Дезактивирует действие меди и других металлов переменной валентности как катализаторов окисления каучука. Эффективно защищает от старения полиэтилен, полипропилен и волокна на его основе, поливинилхлорид, полиоксимети-лен, полистирол. Используется для защиты от старения полиацеталей, полиамидов, полиуретанов, полиэтилен-терефталата, политетрагидрофура-на, полиакрилонитрила, эпоксидных полимеров. Агидол-2 является эффективной антиокислительной присадкой к нефтепродуктам, моторным топливам и смазкам, работающим в широком интервале температур. Малотоксичен и разрешен для применения в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами, питьевой водой, косметическими средствами. Применяется для сохранения многих пищевых продуктов - жиров, фуражных кормов, витамина А [8-10].
Первое упоминание о данном продукте можно отнести к 50-м годам прошлого века. Так, в патенте [11] описана реакция конденсации формальдегида с 2-трет-бутил-п-крезолом в присутствии концентрированной соляной кислоты (I):
(СИз)зСч
2
OH
CH3
OH
(СНз)зС
С(СНз)з
(I)
СНз
СНз
2-трет-бутил-п-крезол и катализатор загружают в реактор, нагревают, перемешивают до образования дисперсии и при интенсивном перемешивании добавляют 36%-й раствор формальдегида. Затем поднимают температуру до (80-90)°С и перемешивают в течение 1-1,5 ч; при этом реакционная масса постепенно загустевает. Добавляют гептан, растворяют реакционную массу и нейтрализуют ее содой или щелочью. Органический слой отделяют от водного слоя и охлаждают до (0-5)°С. Выпавший осадок отфильтровывают и получают технический продукт с температурой плавления (т. пл.) 123-125 °С. По такой схеме был получен 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол) с т. пл. (131-132)°С и выходом 77% от теоретического [12]. Синтез удобнее вести в среде органического растворителя, например алифатического углеводорода [13]. 2-трет-бутил-п-крезол растворяют в гептане, вводят катализатор (соляная или серная кислота) и небольшое количество поверхностно-активного вещества (0,2% от массы растворителя). К раствору при перемешивании постепенно добавляют 36%-й раствор формальдегида, выдерживают
OH
HCl
+ HCHO
-H2O
3 • 2017
НефтеГазоХимия 21
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
2-3 ч при (50-60)°С, охлаждают смесь и отфильтровывают выпавший осадок. Затем переносят его в сосуд с мешалкой, куда загружают воду, гептан (3-4% от количества воды) и поверхностно-активное вещество (0,05%), перемешивают в течение 1 ч и фильтруют. Получают продукт с температурой плавления 125-128 °С и выходом 87%.
Вместо водного раствора формальдегида используют параформ, при этом воду, выделяющуюся в результате реакции, отгоняют [14]. Смесь 2-трет-бутил-п-крезола, бензола, параформа и концентрированной соляной кислоты нагревают при перемешивании до 77-80 °С, отгоняют воду и бензол, добавляют 60%-й изопропанол и нагревают до 80 °С. Выдерживают смесь несколько часов, а затем охлаждают до 10 °С, отфильтровывают выпавший осадок и промывают его водой. Получают целевой продукт с т. пл. 131,5-133,5 °С и выходом 99% от теоретического. Вместо соляной кислоты в качестве катализатора конденсации 2-трет-бутил-п-крезола с параформом можно использовать катионит КУ-2 [15], однако выход антиок-сиданта в этом случае не превышает 40%, т. пл. выделенного продукта 128-130 °С. При использовании в качестве катализатора силикагеля 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол) получают с выходом 45% [16].
Способом получения Агидола-2, представляющим скорее теоретический интерес, является взаимодействие 2-трет-бутил-п-крезола с триоксиметиленом в гептане в присутствии муравьиной кислоты, выход антиоксиданта по этой методике составляет 60% [16].
Большой интерес представляет проведение этой реакции в водной среде [17-18]. 2-трет-бутил-п-крезол диспергируют в воде, содержащей серную кислоту и поверхностно-активное вещество, и добавляют к дисперсии водный раствор формальдегида. По другому варианту 2-трет-бутил-п-крезол постепенно добавляют к смеси остальных реагентов [19]. При этом продукт реакции - стабилизатор АО-2 выделяется в кристаллическом состоянии. Его отфильтровывают, промывают и сушат. Переход от органической среды к водной упрощает технологическое оформление процесса и исключает регенерацию растворителя. Однако для получения кристаллического продукта требуется очень строго соблюдать технологический режим (в частности, постепенно и равномерно прибавлять 2-трет-бутил-п-крезол к смеси остальных реагентов). Отклонения приводят к комкованию реакционной массы. Этот недостаток устраняется, если в реакционную массу вводить 1-3% органического растворителя - бензина или гептана. Добавление уже 1% гептана позволяет получить кристаллический продукт просто путем смешения всех реагентов и постепенного нагревания смеси до нужной температуры. Увеличение количества гептана до 2-3% позволяет получить целевой продукт в виде мелкого порошка, но дальнейшее повышение количества растворителя снижает выход продукта. Синтез ведут при 70-80 °С. При этом образуется водная эмульсия 2-трет-бутил-п-крезола и растворителя, не смешивающегося с водой. Введение поверхностно-активного вещества повышает стабильность этой эмульсии. Эмульсионная конденсация (этот термин для таких реакций предложен в работе [20]) лежит в основе большинства промышленных процессов производства антиокси-данта АО-2 [10-23]. Стандартное ведение процесса выглядит следующим образом: в реактор (стальной эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения) загружают воду, бензин, ПАВ (сульфанол), серную кислоту и 2-трет-бутил-п-крезол. Смесь нагревают при перемешивании до 80-90 °С. При этом образуется водная эмульсия 2-трет-бутил-п-крезола и бензина. К ней постепенно добавляют формалин и перемешивают еще 1-2 ч. Реакционную
массу нейтрализуют раствором едкого натра до рН (5-6) ед. и отфильтровывают выпавший в осадок мелкокристаллический продукт. Осадок промывают, высушивают и измельчают. Эмульсионная конденсация может быть осуществлена и по непрерывной схеме в каскаде из нескольких вертикальных цилиндрических аппаратов с мешалками и рубашками для нагрева и охлаждения. В первый реактор непрерывно дозируют воду, серную кислоту, поверхностно-активное вещество, водный раствор формальдегида и расплавленный 2-трет-бутил-п-крезол и поддерживают температуру 90 °С. Реакционную массу перекачивают затем во второй реактор, причем суммарное время пребывания в обоих аппаратах составляет 1 ч. Затем реакционная масса непрерывно поступает в аппараты для охлаждения при 50 °С, ее перекачивают на центрифугу. Пасту готового продукта промывают, отжимают и передают на сушку и измельчение. Чтобы повысить дисперсность готового продукта, в реакционную массу добавляют 0,5-5,0% масс. диметилолкарбамида, который в условиях реакции образует продукт автоконденсации с молекулярной массой 200-1000. Благодаря этому целевой продукт в течение длительного времени сохраняется в вы-сокодиспергированном жидком состоянии [24].
Неагломерирующийся чистый продукт с тонким и равномерным гранулометрическим составом получают, проводя конденсацию в присутствии диоксида серы вместо серной кислоты. В качестве защитного коллоида используют поливиниловый спирт. Диоксид серы после реакции легко удалить нагреванием [20]. Способ эмульсионной конденсации позволяет получить 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол) достаточно высокой чистоты; дополнительная очистка может быть осуществлена перекристаллизацией из уксусной кислоты или алифатического углеводорода, для получения стабилизатора в форме сферических гранул при 140°С вводят расплав антиоксиданта в воду при комнатной температуре.
Альтернативой эмульсионному способу проведения реакции конденсации является безэмульсионная технология конденсации 2-трет-бутил-п-крезола с формалином. На первой стадии раствор исходного 2-трет-бутил-п-крезола в изооктане или бензине барботируют через слой 30-37%-го раствора формальдегида, при этом в органическом слое образуется Н-комплекс формальдегида и 2-трет-бутил-п-крезола состава 1:2 (моль). Органический слой отделяют и пропускают через реактор с гетерогенным кислотным катализатором КУ-1, КУ-2, КУ-23 или алюмосиликата, модифицированного раствором серной или соляной кислоты. Температура 80-90 °С, объемная скорость подачи полученного раствора через реактор 0,05-0,2 ч-1, далее антиоксидант выделяют кристаллизацией. Максимальный выход - 95%. При этом синтез антиоксиданта состоит из следующих стадий:
гидратация формальдегида в воде (равновесие смещено в сторону образования метиленгликоля) (II):
H
O
OH
(II)
экстракция метиленгликоля в органическую фазу с образованием Н-комплекса (III):
н н о Я Л vo
•L НснГ^А^(снз>зС; ("О
он о OO O v0
Снз 0H CH' снз
внутрикомплексная конденсация с образованием конечного антиоксиданта (IV):
+ н2о
н
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
шо-
(ОНз)зО. J. /Ън^Н
O VQ
О(ОНз)з
(ОНз)зО
-HjQ
■О(ОНз)з (IV)
В работе [25] подробно изучено строение промежуточных продуктов взаимодействия различных алкилфенолов с формалином и их превращение в целевые бисфенолы. Единственный и в то же время очень существенный недостаток безэмульсионной конденсации - это неполная конверсия исходного 2-трет-бутил-п-крезола.
Вместо формальдегида в качестве конденсирующего агента был предложен метилаль [26]. Метилаль - продукт кислотно-катализируемого взаимодействия формальдегида и метанола (V):
2ОНзОН + ОН20
(ОНзО^О^ + Н20. (V)
В присутствии кислотных катализаторов он вступает в реакцию с 2-трет-бутил-п-крезолом, образуя соответствующий метиленбисфенол. Реакция идет через несколько промежуточных стадий; в упрощенном виде ее можно представить схемой (VI):
(ОН^зО
ОН
ОН,
ОН
Н+ (ОНЬО - (СИЛОН,—I
ОН
Процесс ведут в избытке метилаля. Образующийся метанол отгоняют и направляют на синтез метилаля. На первой стадии ведут деалкилирование ионола, дальнейшую конденсацию его с метилалем в присутствии кислотного катализатора, например кислоты Льюиса и Бренсте-да, при 60-200 °С с последующим выделением целевого продукта. С целью повышения селективности процесса и улучшения цветности целевого продукта конденсацию можно провести в присутствии Ы,Ы'-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина [27].
Таким образом, анализ литературных и патентных данных показывает, что большинство производителей Аги-дола-2 получают его водно-эмульсионным способом с отработанной технологией очистки образующихся попутно сточных вод. Данный способ позволяет получить сразу без дальнейшей очистки Агидол-2 нужного качества при использовании в качестве сырья 2-трет-бутил-п-крезол с концентрацией не менее 98%. Метилальный способ конденсации по селективности на сегодняшний день уступает водно-эмульсионному способу как при гомогенном катализе, так и в случае использования катионитов. Но даже из таких смесей антиоксидант выделяется с хорошим выходом кристаллизацией из водного метанола.
С(СНз)з
+2СНзОН (VI)
ОН?
ОНз
Н
ОН
ОН
t, Н
ОН
ОН
ОН
ОН
-
2
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горбунов Б.Н., Гуревич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 368 с.
2. Ершов В.В., Никифоров В.В., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 352 с.
3. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247с.
4. Хабибуллина Г.А., Беляева А.С., Ниязов Н.А., Мовсум-заде Э.М. Простой и малозатратный метод переработки отходов производства 2,6-дитретбутил-4-метил-бутилфенола с получением высокоэффективного стабилизатора каучуков и биодизельного топлива // ЖПХ. 2014. Т. 87. Вып. 11. С. 16421648.
5. Темчин Ю.И., Бурмистров Е.Ф., Залевский В.В. Летучесть стабилизаторов полимерных материалов // Пласт. массы. 1967. № 3. С. 72-74.
6. Темчин Ю.И., Бурмистров Е.Ф., Медведев А.И. и др. Летучесть стабилизаторов и их совместимость с полимером // Высокомолек. соед. 1970. т.12. № 8. С.1901-1908.
7. Pospisil J. // Degradation and stabilization of polymers. Amsterdam etc.: Elsevier, 1983. Vol.4. P. 194-234.
8. Библиотечное дело: Химические добавки к полимерам: справ. М.: Химия. 1973. 83с.
9. Эмануэль Н.М., Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. 367 с.
10. Фойгт И., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / под ред. Б. М. Коварской. Л.: Химия, 1972. 544 с.
11. Arnold R Davis, Frank A V Sullivan. 2,2'-alkylenebis-4,6-dialkyl phenols as rubber stabilizers. Патент US 2538355. 1951.
12. Исагулянц В. И., Фаворская Н.А. Синтез новых антиокислительных присадок: сб. тр. // Нефтехимия, переработка нефти и газа. М.: Гостоптехиздат, 1961, Вып. 28. С. 56-67.
13. Arnold R Davis, Frank A V Sullivan. / Stabilizing synthetic rubbers. Патент US2834752. 1958.
14. Самукава Сэйдзи, Ясуэ Масаюки / Получение метилен-бис-(алкилфенолов) / Патент 2350 (Япония). 1967.
15. Ионный обмен и иониты. Применение катионита КУ-2 в синтезе бисфенолов. / под ред. Г.В. Самсонова Л.: Наука. 1970. С. 321.
16. Benzaria G. /Antioxidant bisphenols prodn . Патент FR2052116 (A5), d. C07C 37/00, 1971.
17. Frank A V Sullivan / Processfor preparing methylene bis phenols. Патент US 2796445. 1957.
18. Joseph C Pullman. / Stabilization of polyethylene. Патент US 2675366. 1954.
19. Frank A V Sullivan / Color stabilization of acrylonitrile polymers. Патент US 2796444. 1957.
20. Гринберг А.А., Гурвич Я.А., Фришман Т.А. Получение 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет.бутилфенола) высокоэффективного антиоксиданта // Хим. пром. 1967. № 5. С. 319-323.
21. Белов П.С., Исагулянц В.И. Конденсация 2-трет.бутил-4-метилфенола с формальдегидом // ЖПХ. 1964. Т. 37. № 8. С. 1860-1862.
22. Гусев В.К., Исагулянц В.И., Белов П.С. и др. Непрерывное алкилирование п-крезола изобутиленом на ионнообменной смоле КУ-2 // Хим. пром. 1969, № 2, С.16-18.
23. Гарун Я.Е., Мельничок М.И., Гирняк И.С., Дрыч Н.И., Гораль В.М., Ивась-кевич И. В., Мацелюх В.С. /Способ получения 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенола). Патент RU 2049087. 1995.
24. Kaplan Earl, Dante A Pillon /Rubber antioxidant and method of preparation/ Патент US 2968630. 1961.
25. Заворотный В.А., Ойоо Д., Коренев К.Д. Образование ассоциатов алкилфенолов с формальдегидом и их превращение в метилен-бис-алкилфенолы. // Нефтехимия и нефтепереработка. 2002. № 11. С. 25-30.
26. Gurvich Y.A.; Grinberg A.A.; Liakumovich A.G.; Michurov J.I.; Starikova O.F.; Yanshevsky V.A.; Kumok S.T.; Styskin E.L.; Rutman G.I. /Bridged bis-(4,6-dialkyl phenol) prodn - from phenol reacted with excess acetal/ Патент FR2335481. 1977.
27. Егоричева С.А., Сурков В.Д., Долидзе В.Н., Пантух Б.И. / Способ получения 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенола). Патент RU 2150461. 2000.
3 • 2017
НефтеГазоХимия 23
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
2,2'-METHYLENE-BIS(6-TRET-BUTYL-4-METHYLPHENOL) -
EFFICIENT INDUSTRIAL STABILIZER_
KHABIBULLINA G.A., Graduate student
Ufa State Petroleum Technological University (1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia). E-mail: [email protected] GAYNULLIN KH.KH., Head of laboratory,
JSC «Sterlitamak Petrochemical Plant» (10, Technicheskaya Str., 450110, Sterlitamak, Russia). E-mail: [email protected].
ABSTRACT
The article shows the main advantages of the use of bisphenols in comparison with one of the most well-known stabilizers 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Describes various methods for the preparation of an antioxidant 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) and, high stabilizing ability which determines the broad scope of its application. Two main methods of obtaining determined - water-emulsion condensation and method with using methylal.The comparative analysis of these methods, the advantages and disadvantages.
Keywords: antioxidant, methods for obtaining,bisphenol, condensation, polymer, catalyst, melting point.
REFERENCES
1. Gorbunov B.N., Gurevich YA.A., Maslova I.P. Khimiya i tekhnologiya polimernykh materialov [Chemistry and technology of polymer materials]. Moscow, Khimiya Publ., 1981. 368 p.
2. Yershov V.V., Nikiforov V.V., Volod'kin A.A. Prostranstvenno-zatrudnennyye fenoly [Spatially hindered phenols]. Moscow, Khimiya Publ., 1972. 352 p.
3. Roginskiy V.A. Fenol'nyye antioksidanty. Reaktsionnaya sposobnost i effektivnost [Phenolic antioxidants. Reactivity and effectiveness] Moscow, Nauka Publ., 1988. 247 p.
4. Khabibullina G.A., Belyayeva A.S., Niyazov N.A., Movsumzade E.M. A simple and low-cost method for recycling the waste products of 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-butylphenol to produce a highly effective stabilizer for rubbers and biodiesel. ZHPKH, 2014, vol.87, no. 11, pp. 1642-1648 (In Russian).
5. Temchin YU. I., Burmistrov Ye. F., Zalevskiy V. V. Volatility of stabilizers of polymeric materials. Plast.massy, 1967, no. 3, pp. 72-74 (In Russian).
6. Temchin YU. I., Burmistrov Ye. F., Medvedev A. I., Kokhanov YU. V., Gushchina M. A., Kiseleva M. A. Volatility of stabilizers and their compatibility with the polymer. Vysokomolek.soyed, 1970, vol. 12, no. 8, pp. 1901-1908 (In Russian).
7. Pospisil J. Degradation and stabilization of polymers. Elsevier, 1983, vol.4. pp. 194-234.
8. Bibliotechnoye delo: Khimicheskiye dobavki k polimeram [Chemical additives to polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1973. 83 p.
9. Emanuel' N.M. Khimicheskaya fizika molekulyarnogo razrusheniya istabilizatsii polimerov [Chemical physics of molecular destruction and stabilization of polymers]. Moscow, Nauka Publ., 1988. 367 p.
10. Foygt I., Stabilizatsiya sinteticheskikh polimerov protiv deystviya sveta i tepla [Stabilization of synthetic polymers against the action of light and heat]. Leningrad, Khimiya Publ., 1972. 544 p.
11. Arnold R Davis, Frank A V Sullivan. 2,2'-alkylenebis-4,6-dialkyl phenols as rubber stabilizers. Patent US, no. 2538355, 1951.
12. Isagulyants V. I., Favorskaya N.A. Sintez novykh antiokislitel'nykh prisadok [Synthesis of new antioxidant additives]. Trudy "Neftekhimiya, pererabotka nefti i gaza" [Proc. of "Petrochemicals, oil and gas processing"], 1961, no. 28, pp. 56-67.
13. Arnold R Davis, Frank A V Sullivan. Stabilizing synthetic rubbers. Patent US, no. 2834752, 1958.
14. Samukava Seydzi, Yasue Masayuki. Polucheniye metilen-bis-(alkilfenolov) [Preparation of methylene-bis (alkylphenols)]. Patent Japan, no. 2350, 1967.
15. Ionnyy obmen i ionity. Primeneniye kationita KU-2 v sinteze bisfenolov [Ion exchange and ion exchangers. Application of cation exchanger KU-2 in the synthesis of bisphenols]. Leningrad, Nauka Publ., 1970. p. 321.
16. Benzaria G. Antioxidant bisphenols prodn. PatentFR, no. 2052116 (A5), 1971.
17. Frank A V Sullivan. Process for preparing methylene bis phenols. Patent US, no. 2796445, 1957.
18. Joseph C Pullman. Stabilization of polyethylene. Patent US, no. 2675366, 1954.
19. Frank A V Sullivan. Color stabilization of acrylonitrile polymers. Patent US, no. 2796444, 1957.
20. Grinberg A.A., Gurvich YA.A., Frishman T.A. Preparation of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) a highly effective antioxidant. Khimich. prom-t', 1967, no. 5, pp. 319-323 (In Russian).
21. Belov P.S., Isagulyants V.I. Condensation of 2-tert.butyl-4-methylphenol with formaldehyde. ZHPKH, 1964, vol. 37, no. 8, pp. 1860-1862 (In Russian).
22. Gusev V.K., Isagulyants V.I., Belov P.S., Grinberg A.Ye., Gurvich YA.A., Shekhter YU.N. Continuous alkylation of p-cresol with isobutylene on the ion exchange resin KU-2. Khim.prom., 1969, no. 2, pp. 16-18 (In Russian).
23. Garun YA. Ye., Mel'nichok M.I., Girnyak I.S., Drych N.I., Goral' V. M., Ivas'kevich I. V., Matselyukh V.S. Sposob polucheniya 2,2'-metilen-bis-(6-tret-butil-4-metilfenola) [Process for the preparation of 2,2'-methylene-bis (6-t-butyl-4-methylphenol)]. Patent RF, no. 2049087, 1995.
24. Kaplan Earl, Dante A Pillon. Rubber antioxidant and method of preparation. Patent US, no. 2968630, 1961.
25. Zavorotnyy V.A., Oyoo D., Korenev K.D. Formation of associates of alkylphenols with formaldehyde and their conversion to methylene-bis-alkylphenols. Neftekhimiya ineftepererabotka. 2002, no. 11, pp. 25-30 (In Russian).
26. Gurvich Y. A.; Grinberg A. A.; Liakumovich A. G.; Michurov J. I.; Starikova O.F.; Yanshevsky V. A.; Kumok S.T.; StyskinE. L.; Rutman G. I. Bridged bis-(4,6-dialkyl phenol) prodn - from phenol reacted with excess acetal. Patent FR, no. 2335481, 1977.
27. Yegoricheva S.A., Surkov V.D., Dolidze V.N., Pantukh B.I. Sposob polucheniya 2,2'-metilen-bis-(6-tret-butil-4-metilfenola). Patent RF, no. 2150461, 2000.
