CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 10, с. 1584-1587
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
==3===^================= ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
ПОЛИ(4-ФТОРФЕНИЛ)ХИНОКСАЛИНЫ1
© 1997 г. А. Л. Русанов, М. Л. Кештов, Н. М. Беломоина, А. К. Микитаев
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 17.04.97 г. Принята в печать 22.05.97 г.
Поли(4-фторфенил)хиноксалины получены полициклоконденсацией новых бис-а-дикетонов -бис-(4-фторфенилглиоксалил)ариленов - с быс-о-фенилендиаминами. Изучено влияние атомов фтора в полифенилхиноксалинах на растворимость и термические характеристики полимеров. Обсуждена возможность использования поли(4-фторфенил)хиноксалинов для получения полимеров, содержащих различные по объему и строению заместители.-
Введение фтора в полигетероарилены (ПГА) придает им такие свойства, как низкое влагопогло-щение, улучшенные электрофизические характеристики, высокую термостойкость и огнестойкость, оптическую прозрачность и растворимость в органических растворителях [1]. Подавляющее большинство фторсодержащих ПГА относится к полиимидам [2-6]; в то же время введение фтора в такие перспективные ПГА, как полифенилхи-ноксалины (ПФХ) [7, 8] не привлекло значительного внимания исследователей.
Фтор может быть введен в ПФХ через бис-о-фе-нилендиамины или быс-а-дикетоны, используемые в синтезе ПФХ, в виде фторароматических фрагментов, гексафторизопропилиденовых групп или перфторалкильных боковых радикалов.
В рамках настоящего исследования мы использовали первый из этих путей, осуществив синтез фторированных ПФХ (ПФФХ) на основе бис-(4-фгорфенилглиоксалил)ариленов (БФФГА), полученных нами ранее [9] через промежуточные
быс-(4-фторфенилэтинил)арилены (БФФЭА) в соответствии со схемой
БФФЭА
п м
о о
II II
о о
БФФГА
И
где X = -С-, N0*; На1 = I, Вг. О
Некоторые характеристики БФФГА и промежуточных БФФЭА приведены в табл. 1.
ПФФХ на основе БФФГА синтезировали [10] в соответствии со схемой
ш2 ын,
-4лН£>
00--Ш
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-08112а).
1584
ПОЛИ(4-ФТОРФЕНИЛ)ХИНОКСАЛ ИНЫ 1585
Таблица 1. Некоторые характеристики БФФЭА и БФФГА
Соединение -X- Выход, Т °С 1 пл> Брутто-формула Элементный анализ, % (найдено/вычислено) КР-спектры v(C=C), см"1
С Н N F
БФФЭА -с- II О 93 267-269 C29H16F20 82.94 83.24 3.68 3.82 - 8.98 9.08 2218
NHN 42 215-216 C36H20F2N2 83.33 83.38 4.06 3.88 5.26 5.40 6.51 6.64 2221
БФФГА -с- II О 87 183-184 C29HI6F205 72.01 72.19 3.61 3.31 - 7.73 7.88 -
N^IN © 89 228-230 C36H2OF2N204 74.4 74.21 3.34 3.46 4.61 4.80 6.46 6.52 -
Таблица 2. Некоторые характеристики ПФФХ и ПФХ
0О--0Й
Лприв Ои-кре-зол, 25°С), дл/г Температура, °С Свойства пленок при растяжении (25°С)
Образец -X- Y Z размягчения 10%-ной потери массы (ТГА, AT = 4.5 град/мин) а, МПа е, %
1 -с- - F 1.20 320 500 80.5 82
2 II О О F 1.15 280 500 84 132
3 сн2 F 1.15 265 475 67.5 122
4 so2 F 1.20 310 500 64.5 15
5 NV^N 0 - F 0.35 350 540 - -
6 7 О сн2 F F 0.50 0.40 315 305 500 490 — —
8 so2 F 0.35 345 520 - -
9 -с— - Н 1.05 320 530 90.0 30
10 II О О Н 1.65 280 500 67.0 40
И сн2 Н 1.60 270 480 64.0 47
12 so2 Н 0.78 300 450 65.0 10
13 NHN 0 - Н 0.52 355 550 - -
14 15 О сн2 Н Н 0.42 0.52 315 305 530 490 — —
16 so2 Н 0.53 335 520 - -
W
здесь х = -С-, nQn; Y=-, -O-, -CH2-, -S02~. О
1586
РУСАНОВ и др.
Реакции синтеза ПФФХ осуществляли в .м-крезоле сначала при 25°С в течение 5 ч, далее температуру повышали до 120°С и выдерживали в этих условиях еще 3 ч. Реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров, строение которых было подтверждено данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах полученных полимеров отсутствуют полосы поглощения в области 3200-3400 см-1, относящиеся к валентным колебаниям групп МН2, присутствуют полосы поглощения при 1600 см-1, характерные для связей С-ГЧ, и при 1200 см-1, соответствующие связям С-Р [11]. По данным РСА, все синтезированные полимеры аморфны.
Из табл. 2 следует, что ПФФХ и ПФХ, содержащие в своей структуре карбонильные группы (образцы 1-4, 9-12), обладают большими вязкостными характеристиками, чем полимеры с хи-ноксал-2,3-диильными фрагментами (образцы 5-8, 13-16). Анализ данных табл. 2 свидетельствует о том, что все ПФФХ и ПФХ, по данным ТГА на воздухе, начинают терять 10% массы в интервале 475-550°С; температуры их размягчения лежат в области 265-355°С в зависимости от химического строения. Однако наличие в ПФХ фтора не оказывает какого-либо заметного влияния на их термические характеристики по сравнению с нефторированными аналогами. Введение в цепи хиноксалинового цикла приводит к повышению термических характеристик полимеров.
Сопоставление кислородного индекса ПФХ и ПФФХ показало, что введение фтора в полимеры заметно его повышает - с 40-41 до 48-49%.
Хорошая растворимость ПФФХ и ПФХ в органических растворителях (хлороформ, И-метил-пирролидон, фенольные растворители) позволила получить из их растворов пленки, характеризующиеся прочностью на разрыв о = 64-90 МПа и относительным удлинением £ = 10-130%.
Поскольку хиноксалиновые циклы являются активаторами атомов фтора в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [12, 13], можно ожидать, что на основе ПФФХ могут быть получены полимеры, содержащие различные по объему и строению заместители, т.е. направленно регулировать свойства этих полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеры синтезировали следующим образом. К суспензии 0.4246 г (2 ммоля) 3,3-диаминобензиди-
на в 5 мл л<-крезола прибавляли 1.1652 г (2 ммоля) 6ис-(4-фторфенилглилоксалил)бензофенона, реакционную массу перемешивали 5 ч при 25°С, далее поднимали температуру до 120°С и нагревали в этих условиях 3 ч. Затем раствор полимера охлаждали и выливали в 10-кратный избыток оса-дителя (спирт, ацетон). Осадок полимера отфильтровывали, промывали спиртом, сушили в вакууме при 100°С (табл. 2, образец 1).
Аналогично синтезировали все ПФФХ и ПФХ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Buchanan R.A., Mudhenke R.F., Lin H. С. //Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 2. P. 193.
2. Hongham G., Tesoro G.,Shaw F. Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization / Ed. by C. Feder, M. Khojasten, J. McGrath. Amsterdam: Elsevier Sci., 1989. P. 465.
3. Gerber M.K., Pratt G.R., St. Clair A.K., St. Clair T.L. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1990. V. 31. № 1. P. 340.
4. Матвелашвили Г.С., Власов В.M., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Анисимова Н.А., Рогожнико-ва О.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 293.
5. Матвелашвили Г.С., Русанов АЛ., Власов В.М., Казакова Г.В., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № U.C. 1941.
6. Русанов АЛ., Шифрина З.Б., Колосова Т.Н., Казакова Г.В., Матвелашвили Г.С., Власов В.М., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 11. С. 1900.
7. Hergenrother P.M. // Macromolecules. 1981. V. 14. №4. P. 811.
8. Кронгауз E.C. // Высокомолек. соед. A. 1984. T. 26. № 2. С. 227.
9. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Ми-китаев А.К., Саркисян Г.Б., Кештова C.B. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 4. С.
10. Keshtov ML., Rusanov A.L., Mikitaev A.K., Belomoi-naN.M., Keshtova S.V., Pivina T.M. // Int. Symp. on Polycjndensation. Paris, France, 1996. P. 373.
11. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
12. Labadie J.W., Kim S.Y., McKean D R., Hedrick J.L.H Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 357.
13. Labadie J.W., Hedrick J.L. //Makromol. Chem., Macro-mol. Symp. 1992. V. 54/55. P. 313.
nOJIH(4-4>TOPOEHHJI)XHHOKCAJIHHbI
Poly(4-fluorophenylquinoxaline)s A. L. Rusanov, M. L. Keshtov, N. M. Belomoina, and A. K. Mikitaev
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—Poly(4-fluorophenylquinoxaline)s were prepared by polycyclocondensation of new £>i'i(a-dike-tone)s—¿ij(4-fluorophenylglyoxalyl)arylenes—with Wi(o-phenylenediamine)s. The effect of fluorine atoms in poly(phenylquinoxaline)s on the solubility and thermal characteristics of the resulting polymers was studied. The possibility of using poly(4-fluorophenylquinoxaline)s in the synthesis of polymers with substituents varying in bulkiness and structure is discussed.
BblCOKOMOJIEKyjIilPHblE COEflHHEHHfl CepHH A tom 39 № 10 1997
