Научная статья на тему 'Новые полифенилхиноксалины, содержащие хинoксал-2,3-диильные фрагменты в основных цепях макромолекул'

Новые полифенилхиноксалины, содержащие хинoксал-2,3-диильные фрагменты в основных цепях макромолекул Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
37
7
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Русанов А. Л., Беломоина Наталия Михайловна, Кештов М. Л., Хохлов А. Р.

Описан синтез нового бис-(а-дикетона) 2,3-бис-[4-фенилглиоксалил)-и-фенилен]хиноксалина на основе хлораля. Взаимодействие этого мономера с различными бис-(о-фенилендиаминами) приводит к образованию новых полифенилхиноксалиноВ., содержащих хиноксал-2,3-диильные фрагменты. Полученные полимеры сочетают улучшенную растворимость в органических растворителях с повышенными температурами стеклования.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Новые полифенилхиноксалины, содержащие хинoксал-2,3-диильные фрагменты в основных цепях макромолекул»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 9, с. 1590-1594

УДК 541.64:542.954

НОВЫЕ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ХИНОКСАЛ-2,3-ДИИЛЬНЫЕ ФРАГМЕНТЫ В ОСНОВНЫХ ЦЕПЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ

© 2003 г. А. Л. Русанов, Н. М. Беломоина, М. Л. Кештов, А. Р. Хохлов

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 20.03.2003 г. Принята в печать 29.04.2003 г.

Описан синтез нового быс-(а-дикетона) - 2,3-6мс-[4-фенилглиоксалил)-п-фенилен]хиноксалина на основе хлораля. Взаимодействие этого мономера с различными бмс-(о-фенилендиаминами) приводит к образованию новых полифенилхиноксалинов, содержащих хиноксал-2,3-Диильные фрагменты. Полученные полимеры сочетают улучшенную растворимость в органических растворителях с повышенными температурами стеклования.

Создание ароматических конденсационных полимеров, сочетающих высокие термические характеристики с растворимостью в органических растворителях является одной из актуальных проблем химии полигетероариленов [1,2]. Значительный интерес, в частности, представляют полимеры, сочетающие высокие температуры размягчения (стеклования) с растворимостью. Наибольшие успехи в этой области связаны с созданием так называемых кардовых полимеров [3], содержащих петлеобразные фрагменты и характеризующихся наличием общего атома углерода, входящего в состав "петли" и основной мак-ромолекулярной цепи. Развитие химии конденсационных мономеров и полимеров привело к появлению структур, весьма близких к "кардо-вым" и отличающихся от них наличием двух общих атомов углерода, входящих как в заместители, так и в основные цепи макромолекул. К подобным структурам в первую очередь относятся соединения, включающие хиноксал-2,3-дииль-ные группы

—С-С—

'/ w

N N £

На основе мономеров, содержащих хиноксал-2,3-диильные группы, были получены полиамиды

E-mail: [email protected] (Беломоина Наталия Михайловна).

[4—6], полиимиды [6-8], простые полиэфиры [9], полибензимидазолы [8]. Во всех случаях введение хиноксал-2,3-диильных фрагментов в полимеры сопровождалось возрастанием температуры их размягчения и улучшением растворимости полимеров.

Эти результаты предопределили интерес к введению хиноксал-2,3-диильных заместителей в полифенилхиноксалины (ПФХ) [10,11] - полимеры, характеризующиеся высокой термо- и хемо-стойкостью, однако, сравнительно низкими температурами размягчения [12]. Использование для синтеза ПФХ 2,3-ди(3,4-диаминофенил)хинокса-лина привело к получению полимеров, сочетающих высокие температуры деструкции и размягчения с хорошей растворимостью в хлороформе и л1-крезоле [10,11].

В продолжение исследований [10,11] нами была предпринята попытка синтеза ПФХ на основе ¿шо(а-дикетона), содержащего хиноксал-2,3-ди-ильные группы - 2,3-быс-[(4-фенилглиоксалил)-п-фенилен]хиноксалина (I).

Мономер I был получен путем последовательных превращений 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-бром-фенил)метана - продукта взаимодействия хлораля [13] с двукратным мольным количеством бромбензола [14, 15]:

1590

НОВЫЕ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ

1591

СС13

Н2504

-сНр-'

\2п

н н

Вг Вг

ЫаОН I

Н2Ы ын2

2НС=С [Р<1]

О—ОтгО^^О

(1)

2НС=С

[Р<4

Метод А

Метод Б

ос

с=с

12/ДМСО

Строение мономера I и промежуточных продуктов было подтверждено данными элементного анализа (табл. 1), спектроскопии ИК и ЯМР Ш и ЯМР 13С.

Синтез ПФХ на основе 2,3-6«с-[(4-фенилгли-оксалил)-и-фенилен]хиноксалина был осуществлен взаимодействием этого мономера с различными быс-(о-фенилендиаминами) согласно схеме

1592

РУСАНОВ и др.

(Ы = - О, СН2, 802).

Синтез ПФХ осуществляли в .м-крезоле при 120°С в течение 8 ч. Реакции протекали гомогенно и приводили к получению целевых полимеров,

строение которых было подтверждено данными спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и ЯМР 13С. В частности, в спектрах ЯМР 'Н полимера на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана в области 4.43 м.д. наблюдается синглет, соответствующий

Таблица 1. Некоторые характеристики мономера и промежуточных продуктов общей формулы

Элементный анализ

-X- -я- Температура плавления, °С Выход, % (найдено/вычислено), %

С Н

—с-с— II II О о -Вг 224-226 82 46.25 46.40 2.22 2.24

—с-с—

N N -Вг 197-199 88 55.02 54.58 2.87 2.74

—С-С— II II о о -ОС-РЬ 182-184 91 86.48 86.95 5.12 5.31

—с-с— // *

N N £ -С=С-РЬ 209-210 20 (метод А) 96 (метод Б) 89.68 89.59 4.65 4.59

—с-с— '/ л

N N к —С-С-РЬ II II О о 205-207 87 79.15 79.10 4.17 4.05

НОВЫЕ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ

1593

Таблица 2. Некоторые характеристики полифенилхи-ноксалинов общей формулы

—RH-

Ce

-R- глц, (.м-крезол, 25°С), дл/г Т °с 1 размягч' w Ttm (ТГА, АТ=4.5 град/мин), °С

-СН2- 0.52 305 490

-О- 0.48 315 530

-so2- 0.38 335 520

- 0.51 355 550

ильных заместителей в полимерную цепь увеличивает температуру размягчения на ~30°С по сравнению с аналогичными ПФХ, содержащими карбонильные заместители [12,17].

Полученные данные однозначно свидетельствуют о том, что введение в ПФХ хиноксал-2,3-ди-ильных заместителей приводит к увеличению температур стеклования и улучшению растворимости полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коршак В.В., Русанов АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 1. С. 3.

2. Русанов АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №8. С. 1571.

3. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskii Ya.S. // J. Macromol. Sei. C. 1974. V. 11 № 1. P. 45.

метиленовой группе, а отношение площадей пиков, относящихся к алифатической и ароматической частям, соответствует предлагаемой структуре. В углеродных спектрах того же полимера в области 42 м.д. наблюдается синглет, отвечающий метиленовой группе, а в области 200 м.д. отсутствуют сигналы, характерные для а-дикетон-ных фрагментов.

Синтезированные ПФХ, содержащие хинок-сал-2,3-диильные группировки, растворяются в И-метилпирролидоне, ДМФА, .и-крезоле, ДМСО, ТГФ, хлороформе и толуоле, т.е. обладают лучшей растворимостью по сравнению с обычными ПФХ.

Некоторые характеристики синтезированных ПФХ приведены в табл. 2. Ограниченные вязкостные характеристики (Г| = 0.49-0.58 дл/г) синтезированных ПФХ объясняются, вероятно, низкой реакционной способностью бмс-(а-дикетона) I, связанной со слабым активирующим действием хиноксал-2,3-диильной группы [16].

Термические характеристики ПФХ исследованы с помощью ТМА и ТГА. Температуры стеклования этих полимеров находятся в интервале 305-355°С и в зависимости от "мостиковых" групп, вводимых через ароматические бмс-(о-фенилендиами-ны), образуют без мостика > -502- > -О- > -СН2-. Как видно из табл. 2, введение хиноксал-2,3-ди-

4. Akut su F., Hayashi H. II Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. № 6. P. 407.

5. Akutsu F., Matsuo K.I., Naruchi K., M iura M. I I Poly m. Commun. 1989. V. 30. P. 182.

6. Akutsu F., Injki M., Araki K., Kasashima Y., Naruchi K., Miura M. Ц Polym. J. 1997. V. 29. № 6. P. 529.

7. Akutsu F., Kuze S., Matsuo K.I., Naruchi K., Miura M. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990. V. 11. № 12. P. 673.

8. Вахтангишвили Л.В., Кронгауз Е.С, Беломои-на Н.М., Тугуши Д.С., Русанов АЛ. // Сообщ. АН ГрССР. 1989. Т. 136. № 1. С. 69.

9. Вахтангишвили Л.В. Лекае Т.В., Беломоина Н.М., Кронгауз Е.С., Русанов АЛ., Зиновьев С.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 790.

10. Вахтангишвили Л.В., Беломоина Н.М., Кронгауз Е.С., Русанов АЛ, Раубах X., Фальк Б. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 31. № 7. С. 540.

11. Belomoina N.M., Vakhtangishvili L.V., Krongau: ES., Rusanov A.L. // Polyimides and other High Temperature Polymers / Ed. by Abadie M.J.M., Sillion B. Amsterdam; London; New York; Tokyo: Elsevier, 1991. P. 143.

12. Hergenrother P.M. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Mark H. F. New York: Wiley, 1988. P. 55.

1594

РУСАНОВ и др.

13. RusanovA.L. //Prog. Polym. Sei. 1994. V. 19. P. 589.

14. Кеиапов МЛ., Русанов АЛ., Беломоина Н.М., Ми-китаев А.К., Саркисян Г.Б., Бегретов М.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 9. С. 2353.

15. Кеиипов МЛ., Русанов АЛ., Беломоина Н.М., Мики-

таев А.К. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 10. С. 1889.

16. Русанов АЛ., Саркисян Г.Б., Кештов МЛ. // Вы-сокомолек. соед. А.1999. Т. 41. № 1. С. 27.

17. Кронгауз Е.С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 227.

New Poly(phenylquinoxalines) Containing Quinoxal-2,3-diyl Moieties

in the Backbone A. L. Rusanov, N. M. Belomoina, M. L. Keshtov, and A. R. Khokhlov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—A new bis(a-ketone), 2,3-bis[(4-phenylglyoxalyl)-/?-phenylene]quioxaline, based on chloral was synthesized. The interaction of this monomer with various bis(o-phenylenediamines) yielded new poly(phe-nylquinoxalines) containing quinoxal-2,3-diyl moieties. The resulting polymers showed improved solubility in organic solvents in combination with increased glass transition temperatures.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.