CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 6, с. 1019-1023
УДК 541.64:542.954
ПОЛИ(4-НИТРОФЕНИЛ)ХИНОКСАЛИНЫ1
© 2006 г. А. Л. Русанов*, Е. Г. Булычева*, Н. М. Беломоина*, А. А. Аскадский*,
А. Ю. Лейкин**, Д. Ю. Лихачев***
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Объединенный центр исследований и разработок 119333 Москва, Ленинский пр., 55/1, стр. 2 ***Институт исследования материалов Национального автономного университета Мексики 04510 Мехико, Внешнее кольцо, Университетский городок, Мексика Поступила в редакцию 15.12.2005 г. Принята в печать 18.01.2006 г.
Взаимодействием 4,4'-бис-(4-нитрофенилглиоксалил)дифенилоксида с различными бис-(о-фени-лендиаминами) получены не описанные ранее поли(4-нитрофенил)хиноксалины, представляющие потенциальный интерес как прекурсоры для получения полимеров, содержащих протогенные группы. Изучены различные характеристики синтезированных полимеров. Показано, что поли(4-нит-рофенил)хиноксалины сравнимы по растворимости в органических растворителях и вязкостным характеристикам с полифенилхиноксалинами, свободными от нитрогрупп. Изучение термических характеристик полимеров показало, что введение нитрогрупп в полифенилхиноксалины сопровождается некоторым повышением температуры стеклования и понижением температуры начала интенсивной термодеструкции.
Функционализированные полифенилхиноксалины (ПФХ) с карбоксильными и сульфокислот-ными группами привлекли в последние годы значительное внимание исследователей [1-8] в связи с возможностью их использования в качестве сепараторов для щелочных электролизеров воды [9], а также протонопроводящих мембран для топливных элементов [10, 11]. Наиболее изученные функционализированные ПФХ, содержащие сульфокислотные группы, обычно получают постсульфированием заранее синтезированных высокомолекулярных ПФХ [4-8]. Альтернативный подход к функционализированным ПФХ, содержащим карбоксильные и сульфокислотные группы, базируется на "прививке" соединений, содержащих сульфокислотные или карбоксильные группы к ПФХ с реакционноспособными атомами фтора [12,13]. Данный подход базируется на активации атомов фтора в ПФХ, обусловленной электроноакцепторными свойствами хи-ноксалинового цикла [14-16]. Активированные
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта
05-03-33181).
E-mail: [email protected] (Булычева Елена Георгиевна).
атомы фтора легко вступают в реакцию ароматического нуклеофильного замещения с различными фенолами [14-16].
Исходные ПФХ с активированными атомами фтора [17,18] получаются взаимодействием бис-(4-фторфенилглиоксалил)ариленов [19] с бис-(о-фе-ниленднаминами). Основная трудность получения подобных полимеров заключается в сложности получения бмс-(4-фторфенилглиоксалил)ариленов, обусловленной малой доступностью и высокой стоимостью 4-фторфенилацетилена. Это обстоятельство определило наш интерес к разработке более доступных ПФХ с функциональными группами, способными вступать в реакции ароматического нуклеофильного замещения. Поскольку известно, что активированные нитрогруппы, содержащиеся в ароматических соединениях, легко вступают в реакцию ароматического нуклеофильного замещения [20-23], мы выбрали в качестве объектов нашего исследования не описанные ранее поли(о-нитро-фенил)хиноксалины (ПНФХ), полученные на основе 4,4'-бмс-(4-нитрофенилглиоксалил)дифени-локсида (I), описанного ранее [24,25].
Синтез соединения П осуществляли по схеме (1), включающей взаимодействие дифенилового
эфира с двукратным мольным количеством хлор-ангидрида (п-нитрофенил)уксусной кислоты по реакции Фриделя-Крафтса и последующее окисление полученного таким образом 4,4'-бмс-(4-нитрофенилацето)дифенилоксида двуокисью селена в уксусной кислоте или ее ангидриде:
О
II А1СЦ
2 С\-С-СН2-<())-№2 --
ЖЬ
БеО,
(1)
о2и
И02
9 9
с=о
II
Строение промежуточного и конечного продуктов реакции было подтверждено данными спектроскопии ИК- и ЯМР 13С, а также элементного анализа (табл. 1). В частности, в ИК-спект-рах соединений I и II содержатся интенсивные максимумы поглощения в области 1350 и 1530 см-1, отвечающие нитрогруппам [26]; в спектре соединения II наблюдаются интенсивные максимумы поглощения в области 1680 см-1, соответствующие колебаниям а-дикарбонильных групп [26]. В спектре ЯМР 13С соединения II содержатся сигналы при 8 = 192.85 и 191.75 м.д., относящиеся к неэквивалентным карбонилам.
Строение соединения II, т.е. наличие в пара-положениях к одним карбонильным группам сильных электроноакцепторных нитрогрупп, а в пора-положениях к другим карбонильным группам сильных электронодонорных простых эфир-
ных связей, определяет существенное различие в электрофильных реакционных способностях соседних карбонильных групп, что открывает возможность постадийного синтеза ПНФХ [27]. Тем не менее, в качестве основного метода получения ПНФХ был выбран традиционный одностадийный процесс [27].
Синтезу ПНФХ предшествовало получение модельного соединения - 4,4'-бмс-[и-нитрофе-нил(хиноксал-2,3-диил)]дифенилоксида (III), осуществленное взаимодействием соединения II с двукратным мольным количеством о-фениленди-амина:
Н2Ы
II +2
Н2М
-4Н20
•кжэа,
III
Синтез проводили в ж-крезоле при 120°С, выход 90% (после очистки). Строение продукта подтверждено данными ИК-спектрального и элементного (табл. 1) анализов. В частности, в ИК-спектре продукта III содержатся максимумы поглощения в областях 1350 и 1530 см-1; приписываемые нитрогруппам [26], а также в области 1600 см-1, относящиеся к группам -С=К хинокса-линового цикла.
В то же время в ИК-спектре продукта III отсутствуют максимумы поглощения в области 1680 см-1, соответствующие колебаниям а-дикарбонильных групп [26].
Синтез ПНФХ был осуществлен взаимодействием с различными бис-(о-фенилендиаминами) в соответствии со схемой
«11 + «
--Х
НоЫ
ш2
о2и
(3)
где Х= -, СН2,0,802.
По аналогии с работой [18] и синтезом модельного соединения III синтез ПНФХ проводили в ле-крезоле; сначала реакционную смесь перемешивали при 25°С в течение 5 ч, после чего температуру поднимали до 120°С и реакционную смесь перемешивали еще 3 ч при этой температуре. Все реакции синтеза ПНФХ протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров, строение которых было подтверждено данными ИК-спект-
роскопии. В ИК-спектрах всех ПНФХ содержатся интенсивные максимумы поглощения в областях 1600, 1530 и 1350 см-1, относящиеся к колебаниям связей С=К в хиноксалиновом цикле, а также ароматическим нитрогруппам [26]. Согласно результатам РСА, все синтезированные ПНФХ аморфны, т.е. по фазовому состоянию они не отличаются от известных [27].
Несмотря на то, что, по литературным данным [28], введение нитрогрупп в ароматические кон-
Таблица 1. Некоторые характеристики исходных и модельных ароматических нитросоединений общей формулы Ы02 И02
0 и
-X-
т °с
1 ПЛ> ^
167-168
175-177
308-310
Элементный анализ*,
Н N
68.46 4.06 5.61
68.73 3.96 5.64
64.28 3.11 5.26
64.12 3.07 5.34
71.69 3.69 12.28
71.85 3.62 12.57
Выход,
85
80
90
* В числителе - вычислено, в знаменателе - найдено.
Таблица 2. Некоторые характеристики ПФХ и ПНФХ общей формулы
N>
R
N
R
-X- Лприв (м-крезол, 25°С), дл/г Температура, °С
Гс,°С ^5%
- 0.97/0.80 290/280 440/460
-СН2- 0.88/0.82 260/250 440/460
-о- 0.92/0.81 255/240 445/465
-so2- 0.78/0.63 305/295 390/405
Примечание. В числителе для ПНФХ (R = NCty, в знаменателе - для ПФХ (R = Н).
денсационные полимеры зачастую снижает их растворимость, полученные ПНФХ сравнимы по растворимости с известными ПФХ, т.е. растворяются в лс-крезоле, бензиновом спирте, хлороформе и в горячем К-метилпирролидоне. Растворимость в последнем открывает возможность осуществления реакции ароматического нуклеофильного нитрозамещения, которые особенно гладко протекают в среде диполярных апротонных растворителей [20-23].
Некоторые характеристики синтезированных ПНФХ представлены в табл. 2. Здесь же даны для сравнения характеристики аналогичных ПФХ, свободных от нитрогрупп.
Сопоставление вязкостных характеристик растворов ПНФХ и ПФХ в ле-крезоле показало, что растворы ПНФХ обладают более высокими приведенными вязкостями; это, с одной стороны, может быть обусловлено более высокой электро-фильной реакционной способностью, чем у 4,4'-6мс-(фенилглиоксалил)дифенилоксида (вследствие активирующего влияния нитрогрупп), а с другой - увеличением межмолекулярного взаимодействия в ПНФХ по сравнению с ПФХ вследствие полярности нитрогрупп.
Анализ Тс ПФХ и ПНФХ, определенных термомеханическим методом, показал, что введение
нитрогрупп в ПФХ сопровождается некоторым (10-15°С) повышением Гс, обусловленным полярностью нитрогрупп. Кроме того, анализ зависимости Тс от строения исходного бш>(о-фенилен-диамина) показал, что Тс изменяются в зависимости от природы X в ряду 802 > - > О > СН2.
Анализируя зависимость температуры потери 5% исходной массы (ТГА, воздух, АТ=4.5 град/мин) от строения полимеров, выяснили, что введение нитрогрупп в ПФХ приводит к незначительному (15-20°С) понижению термостойкости полимеров.
Полимераналогичные превращения ПНФХ с применением реакций нуклеофильного ароматического нитрозамещения находятся в стадии исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Harris F.W., Korleski J.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 982.
2. Keuimoe МЛ., Русанов AJI., Комарова Jl.Г., Кеш-това C.B., Саркисян Г.Б., Ронова И.А. // Высоко-молек. соед. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1319.
3. Русанов АЛ., Keuimoe МЛ., Беломоина Н.М. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 8. С. 1461.
4. Кронгауз Е.С., Беломоина Н.М., Русанов АЛ., Кирш Ю.Э., Януль H.A., Смирнов С.А. // Пат. 1819418. Россия. 1995.
5. Беломоина Н.М., Русанов АЛ., Януль H.A., Кирш Ю.Э. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 2. С. 355.
6. Кирш Ю.Э., Януль H.A., Беломоина Н.М., Русанов АЛ. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 2. С. 169.
7. Kopitzke R.W., Lincous С.А., Nelson G.L. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 7. P. 1197.
8. Kopitzke R.W., Lincous CA., Anderson H.R., Nelson GL. H J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 5. P. 1677.
9. RenaudR., Le Roy RL. // Int. J. Hyd. Energy. 1982. V. 7. № 2. P. 155.
10. Русанов АЛ., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862
11. Rusanov A.L., Likhachev D.Yu., Kostoglodov P.V., Mullen К., Klapper M. I I Adv. Polym. Sei. 2005. V. 179. P. 83.
12. Rusanov A.L., Belomoina N.M., Yanol N.A., Likhachev D.Yu. Prepr. Conf. "Advances in Materials for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Systems". Asilomar, USA, 2003. Pr. 15.
13. Rusanov A.L., Keshtov M.L., Belomoina N.M., Likhachev D.Yu. II High Perform. Polym. 2005. V. 17. № 3. P. 449.
14. LabadieJ.W., Kim S.Y., McKean DM., HedrickJL. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 357.
15. Labadie J.W., HedrickJ.L. // Makromol. Chem., Macro-mol. Symp. 1992. V. 54-55. P. 313.
16. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Петровский П.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 66.
17. Keshtov M.L., Rusanov A.L., Mikitaev А.К., Belomoina N.M., Keshtova S.V., Pivina T.M. Abst. Paper Int. Symp. Polycondensation. Paris, 1996. P. 373.
18. Русанов А Л., Кештов МЛ., Беломоина H.M., Mu-китаев А.К. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1584.
19. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Ми-китаев А.К., Саркисян Г.Б., Кештова С.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 4. С. 810.
20. Benett J.F., Zahler R.E. I I Chem. Revs. 1951. V. 49. P. 273.
21. Takekoshi T. //Polym. J. 1987. V. 19. P. 191.
22. Русанов АЛ., Такекоши Т. II Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1449.
23. Власов В.М. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 8. С. 764.
24. Коршак В.В., Кронгауз Е.С., Травникова А.П., Беломоина Н.М. II Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. № 4. С. 884.
25. Bruma М., Sava I., Hamciuk Е., Belomoina N.M., Kron-gauz E.S. II Angew. Maromol. Chem. 1991. B. 193. S. 113.
26. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит. 1963.
27. КронгаузЕ.С.//Высокомолек. соед. А. 1984.Т. 26. № 2. С. 227.
28. Harris F.W., Lanier I.H. // Structure - Solubility Relationships in Polymers / Ed. by Harris F.W., Seymour R.B. New York: Acad. Press, 1977. P. 163.
Poly(4-nitrophenyl)quinoxaIines
A. L. Rusanov9, E. G. Bulycheva8, N. M. Belomoina8, A. A. Askadskii*, A. Yu. Leikinb, and D. Yu. Likhachev'
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b United Center of Research and Development, Leninskii pr. 55/1, str. 2, Moscow, 119333 Russia
c Institute of Materials Research, National Autonomous University of Mexico, University City, Mexico, D.F. 04510 Mexico
Abstract—By the reaction of 4,4-bis(4-nitrophenylglyoxalyl)diphenyl ether with different bis(o-phenylenedi-amine)s, new poly(4-nitrophenyl)quinoxalines were synthesized, which are of interest as precursors for polymers containing protogenic groups. Some properties of obtained polymers were studied. It was shown that the solubility of poly(4-nitrophenyl)quinoxalines in organic solvents and their viscosity characteristics are comparable with the parameters of polyphenylquinoxalines that do not bear nitro groups. A study of the thermal properties of the polymers showed that the introduction of nitro groups into polyphenylquinoxalines is accompanied by some increase in the glass transition temperature and a decrease in the onset temperature of runaway thermal degradation.
