CC BY
78
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 535-342, 535-15
А. Р. Шагидуллин, С. А. Кацюба
ПОДХОД К АПРИОРНОЙ ОЦЕНКЕ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ БОЛЬШИХ МОЛЕКУЛ
Ключевые слова: инфракрасные спектры, квантово-химические расчеты, интенсивность, макроциклы, B3LYP.
Предложен подход к моделированию ИК спектров больших макроциклических молекул, основанный на суммировании расчетных спектров систем меньшего размера, моделирующих различные фрагменты целой молекулы. Показано, что метод пофрагментного расчета позволяет описать распределение интенсивностей в ИК спектрах макроциклических молекул при условии, что концевыми группами и узлами «сшивки» фрагментов являются ароматические кольца, входящие в состав макроцикла.
Key words: infrared spectra, quantum-chemical calculations, intensity, macrocycles, B3LYP.
An approach to simulation of infrared (IR) spectra of large macrocyclic molecules is described. It is based on summation of the quantum-chemically computed IR spectra of smaller molecules modeling different fragments of the whole macrocycle. This approach is demonstrated to reproduce registered spectra satisfactorily, provided that end-groups of the model fragments are aromatic moieties of the macrocycle
Введение
Колебательная спектроскопия является надежным и широко используемым инструментом в структурных исследованиях органических соединений и материалов. Проведение наряду с экспериментальной работой квантово-химических расчетов частот и форм нормальных колебаний существенно облегчает интерпретацию спектров, особенно для сложных молекул, обладающих богатыми спектрами. В подавляющем большинстве случаев именно такие молекулы представляют практический интерес. Так исследуемые в данной работе макроциклические соединения в силу способности к избирательному связыванию с биомишенями в живых организмах и катионами различных металлов представляют собой платформы для создания новых лекарств и селективных экстрагентов. Инфракрасные (ИК) спектры подобных молекул содержат множество полос с сильно перекрывающимися контурами, и сопоставление рассчитанных и экспериментальных спектров не может быть надежным без высокой точности расчета не только частот, но и интенсивностей спектральных пиков. Высокие требования к качеству расчетов и большие размеры молекул приводят к возрастанию времени расчета их спектров в рамках квантовой химии до многих месяцев, несмотря на появление в последние годы достаточно мощных средств вычислительной техники. Повышение эффективности подобных вычислений может быть достигнуто путем применения техники т. н. пофрагментного расчета, при котором большая молекула представляется в виде суммы отдельных моделей-фрагментов значительно меньшего размера (например, рис. 1). Целью данного исследования является отработка соответствующей методики расчета распределения интенсивностей в спектрах ИК поглощения больших макроциклических молекул: а) выработке критериев оптимального разбиения молекул на фрагменты; б) установлению оптимального уровня квантово-химического метода для расчета ИК спектров отдельных фрагментов; в) анализу влияния «сшивок» фрагментов на вид теоретического спектра целой молекулы.
Условия эксперимента
ИК-спектры регистрировались в интервале 4000-400 см-1 на ИК Фурье-спектрометре TENSOR 27 (BRUKER) с оптическим разрешением 4 см-1 и накоплением до 64 сканов. Образцы готовились в виде таблеток с KBr.
Методика вычислений
Все расчеты в рамках теории функционала плотности (ТФП) выполняли с помощью пакета программ Gaussian-03 [1]. Использовался трехпараметровый обменный функционал Бекке [2] в сочетании с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [3] (B3LYP). Применялся стандартный базисный набор 6-31G* [4,5,6], специализированные базисы Садлея, включающие диффузные функции [7,8], а также базис Даннинга [9]. Соответствие полученных стационарных точек минимумам поверхности потенциальной энергии проверялась вычислением матрицы Гессе и анализом полученных частот на отсутствие мнимости. Для коррекции систематических ошибок, обусловленных ограниченностью размера базисного набора функций, гармоническим приближением, на основе которого производится расчет колебаний [10], и неполным учетом электронной корреляции, силовые постоянные умножались на поправочные эмпирические множители s: рмасштц = (siSj)1/2 Fij. Здесь Fij -силовые постоянные в зависимых естественных координатах. Преобразование к естественным координатам силовых полей, вычисленных в декартовых координатах, и их корректировка с использованием известных поправочных множителей [11,12] производились с помощью программы [13].
Для удобства сравнения с экспериментом линейчатые спектры, полученные в результате расчета, преобразовывались в полосы поглощения путем умножения вычисленных интенсивностей на функцию Лоренца:
f (^ = 1 (( 1 ММ 1 + ((*'-*'<> )/b)
где I и vo — рассчитанные интенсивность и частота, соответственно, b - полуширина полосы. Параметр b в каждом отдельном случае подбирался исходя из экспериментальных полуширин.
Результаты и обсуждение
Объектами данного исследования являются два типа макроциклических молекул: пиримидинофан соед.1 (рис. 1) состоит из шестичленных пиримидиновых колец, соединенных алкильными цепочками (-СН2 -)n, тогда как более сложные конденсированные ароматические фрагменты хиноксалинациклопентадекафана соед.2 (рис.2) соединяются друг с другом оксиэтиленовыми спейсерами (-CH2-CH2-O-)m.
Рис. 1 - Макроцикл соед.1 и модельные молекулы, которые можно рассматривать как фрагменты большой молекулы соед.1
Рис. 2 - Макроцикл соед.2 и модельные структуры для пофрагментного расчета его ИК спектра (мод.6-мод.9 и соед.3)
Макроцикл соед.1 (рис. 1) содержит 46 тяжелых (неводородных) атомов, что затрудняет расчет колебаний даже на уровне теории БЗЬУР/б-ЗШ*. Для пофрагментного расчета спектра этого соединения мы использовали следующие принципы выбора модельных молекул:
1) поскольку целый ряд колебаний алкильных групп макроцикла охватывает всю цепочку (-СН2 -)п, эти фрагменты должны моделироваться молекулами, включающими все элементы структуры этих фрагментов в составе целого макроцикла;
2) концевые группы алкильных цепочек должны иметь строение, максимально близкое к тому, что наблюдается в макроцикле.
Модельные фрагменты (Мод.1-5) для макроцикла соед.1 представлены на рис. 1. Конформации алкильных спейсеров —(СН2)7- (мод.1) и —(СН2)б- (мод.2, 3) совпадают с конформациями аналогичных фрагментов, реализующимися в молекуле соед.1 в кристаллической фазе, известными из результатов рентгеноструктурного анализа данного соединения. Мод.2 и мод.3 имеют одинаковые структурные формулы, но отличаются конформациями.
Спектры моделей рассчитывались на уровне БЗЬУР/б-ЗЮ*. Так как при суммировании ИК спектров трех моделей два пиримидиновых фрагмента (мод.4) и урацильный фрагмент (мод.5) (рис. 1) учитываются дважды, их спектры были рассчитаны отдельно и вычтены из суммы спектров мод.1-3. Суммарный ИК-спектр, составленный по схеме мод.1 + мод.2 + мод.3 - 2*мод.4 - мод.5, представлен на рис. 3 в сравнении с экспериментальным спектром соед.1.
Как видно из рис. 3, в целом наблюдается хорошее согласие рассчитанного спектра (1) с экспериментальным (2). К наиболее значительным отличиям относится низкочастотное смещение двух полос колебаний карбонильных групп С=0 (1700 и 1657 см-1) в экспериментальном спектре относительно расчета. Несоответствие рассчитанных и экспериментальных полос вызвано высокой чувствительностью полярных карбонильных групп к межмолекулярным взаимодействиям, которые приводят к смещению экспериментальных полос в длинноволновую область. Также заметно отличаются от расчета экспериментальные полосы ~1465 см-1, ~1400 см-1 и ряд слабых полос ниже 1000 см-1. Эти
различия вызваны недостаточным для расчета алкильных групп, входящих в состав соед.1, размером базиса 6-3Ш* [14].
Рис. 3 - Рассчитанный в рамках пофрагментного подхода (1) и экспериментальный (2) спектры макроцикла соед.1
Попытка использовать расширенный базис Садлея Z3PolX [Ошибка! Закладка не определена.], рекомендованный в работе [Ошибка! Закладка не определена.] для квантовохимических расчетов интенсивностей ИК-полос поглощения, применялся нами при моделировании ИК-спектра оксиэтиленового спейсера молекулы соед.2. Структура макроцикла соед.2 в кристаллическом состоянии была установлена методом рентгеноструктурного анализа [15]. Наиболее интенсивные ИК-полосы полиоксиэтиленового спейсера относятся к валентным колебаниям С-О и С-С связей и имеют частоту ~1100 см-1 [16,17,18]. Как видно из сопоставления спектров соед.3, представляющего собой модель ароматической части макроцикла соед.2, и собственно макроцикла соед.2 (рис. 4), полосы, связанные с колебаниями ароматической части макроцикла соед.2, в этой области являются слабыми.
Это позволило выделить полосы поглощения спейсера из экспериментального спектра макроцикла соед.2 с помощью процедуры разложения контуров. Полученный спектр оксиэтиленового фрагмента (-СН2-CH2-O-)з в интересующем нас диапазоне представлен на рис. 4. Для квантово-химического расчета спектра этого фрагмента были использованы варианты модельных структур мод.6-9, изображенные на рис. 2, которые отличаются друг от друга концевыми группами. В ряду мод.6-мод.9 концевые группы атомов усложняются, все более приближаясь по своей структуре к фрагментам, примыкающим к спейсеру в макроцикле соед.2.
Для вышеуказанных модельных структур были произведены расчеты ИК спектров. Результаты расчетов, проведенных на уровне Б3ЬУР/6-3Ш* (без процедуры
масштабирования, т. е. с нескорректированными частотами) представлены на рис. 4. Как видно из рисунка, вид концевой группы атомов существенно влияет на форму спектральной кривой в области наиболее интенсивных полос колебаний уС-О, С-С спейсера, притом, что непосредственного участия в колебаниях в этой области концевые группы практически не принимают.
Рассчитанные на уровне B3LYP/6-31G* спектры модельных структур в этой области, как и ожидалось, плохо воспроизводят форму экспериментальной спектральной кривой. Наиболее близкие к эксперименту спектры мод.6 и мод.9 рассчитывались с использованием расширенных базисов. Спектр мод.6, состоящей из 13 тяжелых атомов, был рассчитан с использованием базисных наборов Z3PolX, pVTZ, aug-cc-pVTZ. Мод.9 состоит уже из 33 тяжелых атомов, и расчеты подобных молекул даже c использованием базиса Z3PolX являются затруднительной задачей. Поэтому нами применялся составной базис, включающий набор функций 6-3Ш* для ароматических фрагментов на концах спейсера и набор функций Z3PolX для атомов спейсера. Результаты произведенных расчетов приведены на рис. 4.
Рис. 4 - Экспериментальные спектры макроцикла соед.2 (1 - сплошная линия) и соед.3 (2 - пунктирная линия). ИК полосы валентных колебаний уСО, СС спейсера, полученные при разложении на компоненты спектра 1 (5). Рассчитанные методом B3LYP (3, 4) модельные спектры: 3 - мод.6 (базис Z3PolX); 4 - мод.9 (составной базис: 63Ю* для концевых ароматических групп и Z3PolX для атомов спейсера)
Как видно из рис. 4, наибольшее сходство с выделенным экспериментальным спектром спейсера имеет спектр мод.9, рассчитанный с использованием базисного набора меньшего размера, чем базис, использованный при расчетах мод.6. Очевидно, электронная оболочка подобных фрагментов является чувствительной системой, распределение которой зависит от соседних фрагментов молекулы. При моделировании спектров таких цепочек атомов необходимо использование расширенных базисных наборов, не меньших, чем Z3PolX, но важно также, чтобы при выделении моделей-фрагментов большой молекулы использовались концевые группы, максимально схожие с ближайшим окружением фрагмента в полной молекуле.
Выводы
Т.о., проведенное исследование показывает, что распределение интенсивностей в ИК спектрах макроциклических молекул воспроизводится при суммировании расчетных спектральных кривых более простых систем, моделирующих отдельные фрагменты целой молекулы, при условии, что концевыми группами и узлами «сшивки» фрагментов являются ароматические кольца, входящие в состав макроцикла.
Авторы выражают признательность В.Э.Семенову, А.С.Михайлову, В.С.Резнику, А.А.Калинину, В.А.Мамедову за предоставленные соединения, а также Ю.К.Ворониной - за предоставленные данные рентгеноструктурного анализа.
Литература
1. Frisch, M.J. GAUSSIAN 03, Revision B.05 / M.J. Frisch et al. - Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2004.
2. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev., A. - 1988. - V. 38. - No 6. - P. 3098 - 3100.
3. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys.Rev. B. - 1988. - V. 37. - No 2. - P. 785 - 789.
4. Hehre, W.J. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules / W.J. Hehre, K. Ditchfield, J.A. Pople // J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56. - P. 2257 - 2261.
5. Hariharan, P.C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theoret. Chim. Acta. - 1973. - V. 28. - P. 213 - 222.
6. Михайлов, О.В. Квантово-химический расчет молекулярной структуры (6666)
макротетрациклического хелата кобальта(П) с фталоцианином неэмпирическим методом функционала плотности / О.В. Михайлов, Д.В. Чачков // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №10. - С. 63 - 67.
7. EMSL Basis Set Exchange Library (https://bse.pnl.gov/bse/portal)
8. Benkova, Z. Bell Reduced-size polarized basis sets for calculations of molecular electric properties. I. the basis set generation / Z. Benkova, A.J. Sadlej, R.E. Oakes, S.E. J // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 26. - P. 145
- 153.
9. Woon, D.E. Calculation of the electron affinities of the second row atoms: Al-Cl / D.E. Woon, T.H. Dunning // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 99. - P. 3730 - 3737.
10. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул / М.В. Волькенштейн. - М., Л.: Изд. АН СССР, 1955. - 638 с.
11. Baker, J. Direct scaling of primitive valence force constants: An alternative approach to scaled quantum mechanical force fields / J. Baker, A. Jarzecki, P. Pulay // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. - No 8. - P. 1412 - 1424.
12. Katsyuba, S.A. Scaled quantum mechanical computations of vibrational spectra of organoelement molecules, containing the atoms P, S, and Cl / S.A. Katsyuba, E.E. Vandyukova // Chem. Phys. Lett. - 2003.
- V. 377. - P. 658 - 662.
13. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / Sipachev V.A. // J. Mol. Struct. - 2001. - V. 67. - P. 567 - 568.
14. Zvereva, E.E. Ab initio and DFT predictions of infrared intensities and Raman activities / E.E. Zvereva, A.R. Shagidullin, S.A. Katsyuba // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115. - P. 63 - 69.
15. Мамедов, В.А. Синтез, структура и электрохимические свойства 12,42-диоксо-21,31-дифенил-7,10,13-триокса-1,4(3,1)-дихиноксалина-2(2,3),3(3,2)-дииндолизинациклопентадекафана / В. А.
Мамедов и др. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. - 2007. - №10. - С. 1991 - 2003.
16. Valiokas, R. Influence of Specific Intermolecular Interactions on the Self-Assembly and Phase Behavior of Oligo(Ethylene Glycol)-Terminated Alkanethiolates on Gold / R. Valiokas et al. // J. Phys. Chem. B. - 2001.
- V. 105. - 5459 - 5469.
17. Martinez-Haya, B. Emergence of Symmetry and Chirality in Crown Ether Complexes with Alkali Metal Cations / B. Martinez-Haya et al.// J. Phys. Chem. A. - 2010. - V. 114. - P. 7048 - 7054.
18. Hurtado, P. Gas-phase complexes of cyclic and linear polyethers with alkali cations / P. Hurtado, A.R. Hortal, F. Gamez, S. Hamad, B. Martinez-Haya // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - V. 41. - P. 13752 -13758.
© А. Р. Шагидуллин - асп. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; С. А. Кацюба - д-р хим. наук, вед. науч. сот. той же лаборатории, [email protected].
