CC BY
38
УДК 535-342, 535-15
А. Р. Шагидуллин, С. А. Кацюба ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ В ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТАВА
Ключевые слова: инфракрасные спектры, квантово-химические расчеты, интенсивность, тиакаликсарены,
B3LYP.
Сопоставление рассчитанного методами квантовой химии и экспериментального распределения интенсивности в инфракрасных спектрах поглощения меркаптотиакаликс[4]аренов позволяет выявить спектральные признаки различных конформеров, которые могут использоваться для структурного анализа подобных соединений.
Key words: infrared spectra, quantum-chemical calculations, intensity, thiacalixarenes, B3LYP.
Comparative analysis of quantum-chemically computed and experimentally registered infrared spectra of mercaptothiacalix[4]arenas allows to reveal spectroscopic conformational markers suitable for conformational analysis of related compounds
Введение
Современная методика исследования строения соединений по их инфракрасным (ИК) спектрам поглощения основана на сопоставлении частот колебаний молекул, рассчитанных для возможных вариантов структуры изучаемого объекта методами квантовой химии, с соответствующими экспериментальными значениями. В случае малых молекул такой подход достаточно эффективен. Однако спектры больших молекул, как правило, содержат множество полос с сильно перекрывающимися контурами, и сопоставление рассчитанных и экспериментальных спектров не может быть надежным без анализа не только пиков поглощения, но и всей спектральной кривой. Целью данного исследования является попытка оценить применимость расчетов в рамках теории функционала плотности (ТФП) к прогнозированию ИК-спектральных кривых и последующего конформационного анализа тиакаликс[4]аренов (рис. 1). Интерес к этим соединениям вызван их структурной гибкостью, способностью к селективному связыванию с ионами различных металлов, легкостью их модификации для создания новых более сложных молекул [1,2,3,4,5,6,7,8,9].
Методика вычислений
Все расчеты в рамках ТФП выполняли с помощью пакета программ Gaussian-03 [10]. Использовался трехпараметровый обменный функционал Бекке [11] в сочетании с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [12] (B3LYP) и стандартным базисным набором 6-31G* [13,14]. Соответствие полученных стационарных точек минимумам
поверхности потенциальной энергии проверялась вычислением матрицы Гессе и анализом полученных частот на отсутствие мнимости. Для коррекции систематических ошибок, обусловленных ограниченностью размера базисного набора функций, гармоническим приближением, на основе которого производится расчет колебаний [15], и неполным учетом электронной корреляции, силовые постоянные умножались на поправочные эмпирические множители s: рмасштц = (SjSj)1/2 Fjj. Здесь Fj — силовые постоянные в зависимых естественных координатах. Преобразование к естественным координатам силовых полей, вычисленных в декартовых координатах, и их корректировка с использованием известных поправочных множителей [16,17] производились с помощью программы [18].
Для удобства сравнения с экспериментом линейчатые спектры, полученные в результате расчета, преобразовывались в полосы поглощения путем умножения вычисленных интенсивностей на функцию Лоренца:
У (1/)= , (( 1 )/ь) 2
1+((''-у1.)/ь)
где I и vo — рассчитанные интенсивность и частота, соответственно, Ь - полуширина полосы. Параметр Ь в каждом отдельном случае подбирался исходя из экспериментальных полуширин.
Результаты и обсуждение
Тиакаликс[4]арены способны существовать в четырех конформациях (рис. 1), самыми стабильными из которых являются либо «конус» (соед.1, соед.2), либо «1,3-альтернат» (соед.3) [Ошибка! Закладка не определена., Ошибка! Закладка не определена., Ошибка! Закладка не определена., Ошибка! Закладка не определена., Ошибка! Закладка не определена.].
1,2-альтернат 1,3-альтернат
Рис. 1 - Тиакаликс[4]арены и возможные конформации их молекул. Соед.1: У = О, = Н; соед.2: У = О, Р = С(СНз)з; соед.3: У = Б, Р = С(СНз)з
В ранее опубликованной нами работе [19] мы отмечали, что рассчитанные частоты колебаний конформеров 1,3-альтернат и конус практически не отличаются друг от друга. Поэтому установление конформационного состава соед. Соед.3 в растворе производилось путем анализа экспериментального 1Н ЯМР спектра и сопоставления его с результатами расчетов химических сдвигов.
При частотном анализе ИК-спектров, о котором говорилось выше, не использовалась информация о соотношении интенсивностей полос поглощения. Рассмотрение полной спектральной кривой позволяет расширить возможности применения квантово-химических вычислений.
На рис. 2 представлены рассчитанные спектры конформеров 1,3-альтернат и конус в сравнении с экспериментальными спектрами соед.3. Как видно из рис. 2, наиболее существенные отличия обеих рассчитанных спектральных кривых от экспериментальной кривой наблюдаются в области 1500-1350 и 1220-850 см-1. Существенный вклад в ИК-поглощение в этих областях вносят колебания трет.-бутильных групп С(СНз)з. Как известно [20], для расчета интенсивностей ИК-полос алкильных фрагментов недостаточно использования базиса 6-31 О*. Для лучшего воспроизведения спектральной кривой необходимо использовать базисный набор 23Ро1Х [21]. Однако большой размер макроцикла (48 неводородных атомов) не позволяет проводить подобных расчетов. Поэтому,
ограничиваясь компактным базисным набором 6-31 О*, мы исключили из рассмотрения вышеуказанные спектральные области проявления групп С(СНз)з.________________________________
Волновое число, см1
Рис. 2 - Экспериментальный спектр соед.3 в виде таблетки спрессованной с KBr- 1; рассчитанная спектральная кривая молекулы соед.3 в конформации 1,3-альтернат - 2; рассчитанная спектральная кривая молекулы соед.3 в конформации конус - 3
Сравнение теоретических и экспериментальных ИК-полос ароматических фрагментов указывает на значительно лучшее сходство с экспериментом расчетов для конформера 1,3-альтернат по сравнению с расчетами для конформации конус. Коэффициент корреляции (R) и стандартное отклонение (SD), вычисленные при сопоставлении расчетных и экспериментальных интенсивностей полос ароматических фрагментов для конформации 1,3-альтернат имеют значения R = 0,9434 и SD = 0,132 для конформации конус - R = 0,9327 и SD = 0,140. Однако более наглядным признаком является форма полосы неплоских колебаний ароматических колец ~700-730 см-1. Сравнение кривых на рис. 2 позволяет выявить в качестве спектрального маркера конформера 1,3-альтернат синглетную полосу 715 см-1. Спектральным признаком конформера конус можно считать соответствующий дублет 725/714 см-1. Полученные признаки могут быть применены в соединениях родственных макроциклу соед.3 для исследования их конформационного состава.
Выводы
Т.о., проведенное исследование показывает, что расчет распределения интенсивностей в спектрах поглощения макроциклических молекул позволяет повысить информативность ИК-спектроскопии в структурных исследованиях по сравнению с анализом частот и выявить спектральные маркеры для конформационного анализа родственных соединений.
Литература
1. Gutsche, C.D. Calixarenes Revisited / C.D. Gutsche. - Cambridge: The Royal Society of Chemistry -1998.
2. Asfari, Z. Calixarenes 2001 / Z. Asfari, V. Böhmer, J.M. Harrowfield, J. Vicens (ed.). - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers - 2001.
3. Vicens, J. Calixarenes in Nanoworld / J. Vicens, J. Harrowfield (ed.). - Dordrecht: Springer - 2007.
4. Lhotak, P. Chemistry of thiacalixarenes / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - P. 1675 - 1692.
5. Morohashi, N. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev. -2006. - V. 106. - P. 5291 - 5316.
6. Iki, N. High complexation ability of thiacalixarene with transition metal ions. The effects of replacing methylene bridges of tetra(p-t-butyl)calix[4]arenetetrol by epithio groups / N. Iki, N. Morohashi, F. Narumi,
S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1998. - V. 71. - P. 1597 - 1603.
7. Bilyk, A. Systematic structural coordination chemistry of p-tert-butyltetrathiacalix[4]arene: 1. Group 1 elements and congeners / A. Bilyk, A.K. Hall, J.M. Harrowfield, M.W. Hosseini, B.W. Skelton, A.H. White // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40. - P. 672 - 686.
8. Iki, N. Can thiacalixarene surpass calixarene? / N. Iki, S. Miyano // J. Incl. Phen. and Macr. Chem. - 2001.
- V. 41. - P. 99 - 105.
9. Борисоглебская, Е.И. Водородные связи по верхнему и нижнему ободу молекулы в каликсИаренах (n = 4, 6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчётов / Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков, Л.И. Маклаков, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Ковалев, В.И. Коваленко // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №3. - С. 23 - 29.
10. Frisch, M.J. GAUSSIAN 03, Revision B.05 / M.J. Frisch et al. - Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2004.
11. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev., A. - 1988. - V. 38. - No 6. - P. 3098 - 3100.
12. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys.Rev. B. - 1988. - V. 37. - No 2. - P. 785 - 789.
13. Hehre, W.J. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules / W.J. Hehre, K. Ditchfield, J.A. Pople // J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56. - P. 2257 - 2261.
14. Hariharan, P.C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theoret. Chim. Acta. - 1973. - V. 28. - P. 213 - 222.
15. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул / М.В. Волькенштейн. - М., Л.: Изд. АН СССР, 1955. - 638 с.
16. Baker, J. Direct scaling of primitive valence force constants: An alternative approach to scaled quantum mechanical force fields / J. Baker, A. Jarzecki, P. Pulay // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. - No 8. - P. 1412 - 1424.
17. Katsyuba, S.A. Scaled quantum mechanical computations of vibrational spectra of organoelement molecules, containing the atoms P, S, and Cl / S.A. Katsyuba, E.E. Vandyukova // Chem. Phys. Lett. - 2003.
- V. 377. - P. 658 - 662.
18. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / Sipachev V.A. // J. Mol. Struct. - 2001. - V. 67. - P. 567 - 568.
19. Katsyuba, S.A. IR and NMR Spectra, Intramolecular Hydrogen Bonding and Conformations of Mercaptothiacalix[4]arene Molecules and Their para-tert-Butyl-Derivative / S.A. Katsyuba, E.E. Zvereva, A.V. Chernova, A.R. Shagidullin, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2008. - V. 60. - P. 281 - 291.
20. Zvereva, E.E. Ab initio and DFT predictions of infrared intensities and Raman activities / E.E. Zvereva, A.R. Shagidullin, S.A. Katsyuba // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115. - P. 63 - 69.
21. Benkova, Z. Bell Reduced-size polarized basis sets for calculations of molecular electric properties. I. the basis set generation / Z. Benkova, A.J. Sadlej, R.E. Oakes, S.E. J // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 26. - P. 145
- 153.
© А. Р. Шагидуллин - асп. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; С. А. Кацюба - д-р хим. наук, вед. науч. сот. той же лаборатории, [email protected].
